Производство лимонной кислоты и цитратов: рынок и технологии

В России обещают к 2027 году запустить сразу несколько заводов по выпуску лимонной кислоты и полностью закрыть потребности внутреннего рынка. Предлагаем не останавливаться на полпути и уже сейчас проработать вопрос об организации производства цитратов, которые в РФ также импортируют, в основном из Китая. Обзорный материал посвящен описанию рынка и технологий синтеза лимонной кислоты и ее солей.

К концу 2010-х годов, из-за ввода новых мощностей по производству лимонной кислоты в Китае, ее мировые поставки выросли за пару десятилетий
с менее чем 0,5 до более чем 2 млн тонн. Лимонная кислота стала крупнейшим химическим веществом, получаемым посредством ферментации биомассы, и наиболее широко используемой органической кислотой.

Китай производит почти ¾ всех пищевых ингредиентов по большинству категорий, включая лимонную кислоту и ее соли. Он же является их ключевых экспортером и лидером по числу опубликованных патентов на биохимические технологии синтеза лимонной кислоты. Благодаря определенным факторам, включая государственные дотации химической отрасли, КНР продает пищевые добавки по более низкой цене, чем другие регионы.

Возможно, по причине того, что относительно дешевая лимонная кислота из Китая всегда была под рукой, закрытие единственного российского завода по ее производству в Белгороде в 2019–2020 гг. (предприятие «Цитробел» работало с 1960 г.) не вызвало ни у кого сожалений. История была довольно «странной»: землю завода внезапно включили в генеральный план застройки города, и оказалось, что шламоотвал находится в его черте и должен быть утилизирован за счет предприятия.

100% самых распространенных простых консервантов для пищевой промышленности (лимонная, бензойная кислоты и их соли) мы импортировали, и это при абсолютном наличии технологий и сырья, о чем мы не уставали напоминать в своих статьях. Во-первых, такая ситуация не очень вяжется с идеями технологического суверенитета. Во-вторых, Китай не может гарантировать бесперебойные поставки никакой химии. У него свои проблемы, то с экологическими требованиями, из-за которых закрываются заводы, то с политикой нулевой терпимости к ковиду, то с логистикой. Сейчас закупки чего бы то ни было в Китае превратились для компаний из России в лотерею с обеспечением транзакций банками и доставкой.

Кажется, проекты новых производств лимонной кислоты, о которых много лет вынашивали планы, наконец обретают реальные контуры. «Российская газета» уверяет, что к 2027 году Россия не просто закроет все внутренние потребности в кислоте за счет своего производства, но начнет ее экспортировать. У нас нет оснований не доверять официальному печатному органу Правительства РФ. Пишут, что заводы в Туле (компания «Органические кислоты») и Воронеже («Цитрон») находятся в стадии строительства, готов фундамент, закупается оборудование. Общий объем выпуска продукции по планам составит 60 + 20 тыс. тонн в год. Еще один завод хотели поселить в Армавире: власти Краснодарского края и компания «Рустарк» подписали на ПМЭФ-2023 инвестиционное соглашение.

Со своей стороны мы предлагаем на этом не останавливаться и добавить еще одну стадию передела ― производство солей лимонной кислоты. Это позволит закрыть потребности и в цитратах, которые также импортировались в объеме 13–14 тыс. тонн ежегодно, на сумму 22,3 млн долларов США (данные таможенной статистики за 2023 год). Что касается самой лимонной кислоты, то в 2023 году в Россию было ввезено ее 65,7 тыс. тонн на 58,4 млн долларов США. Более подробные данные импорта за последние 5 лет приведены ниже.

Традиционный синтез кислоты основан на использовании в качестве продуцента мицелиальных грибов Aspergillus niger. Описаны различные альтернативные продуценты, в т. ч. на основе дрожжей и бактерий, однако по экономическим показателям они уступают промышленным продуцентам A. niger.

В XIX веке кислоту экстрагировали непосредственно из концентрированного лимонного сока, главным образом на Сицилии. В начале XX века началось внедрение ее промышленного производства способом ферментации сахара: сначала в 1919 году с помощью Cytromices (ныне известных как Penicillium), а затем, в 1923 году, с помощью штаммов Aspergillus niger (черная плесень, распространенный загрязнитель пищевых продуктов, принадлежащих к тому же семейству, что и пенициллины). В подкисленном растворе, содержащем небольшое количество неорганических солей, этот вариант дает высокие выходы кислоты (сегодня 60% в пересчете на сухое вещество). Ферментация до сих пор применяется во всем мире, и особенно в Китае. В качестве исходного сырья в основном используют дешевую патоку.

Выбор основного сырья играет очень важную роль в процессе производства, т. к. от этого зависят параметры биохимического процесса, доработка штаммов, выход продукта, образование побочных продуктов и отходов. В этом качестве может быть использован широкий список продуктов ― от сахара-сырца до отходов зерновых производств. Институт биохимии и физиологии микроорганизмов, например, предлагает для получения лимонной кислоты и цитрата натрия с помощью специального штамма дрожжей брать отходы спиртовых заводов, этиловый и технический спирт. Чаще всего лимонную кислоту синтезируют, используя:

• мелассу свекловичную;
• сахар-песок, сахар-сырец;
• крахмал картофельный или пшеничный;
• гидролизаты крахмала;
• собственную глубокую переработку кукурузы или пшеницы;
• готовый кукурузный крахмал;
• патоку.

В данный момент ведущие мировые производители лимонной кислоты (китайские и американские компании) в основном используют кукурузу и начинают с глубокой переработки зерна, встраивая производство лимонной кислоты как часть данного комплекса. Это обусловлено тем, что кукурузный крахмал является наиболее подходящим сырьем для производства.

Основные процессы получения лимонной кислоты включают в себя следующие этапы:

1. приготовление питательной среды;
2. инокуляция грибов (преимущественно Aspergillus niger);
3. получение раствора из растительного сырья;
4. ферментация;
5. выделение,
6. очистка и сушка лимонной кислоты.

Сначала готовят питательный раствор для выращивания посевного материала. В состав питательных сред, используемых для ферментации, входят растворы исходного сырья (например крахмал) и минеральных веществ. Питательные среды, используемые для биосинтеза лимонной кислоты, включают: NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2SО4, (NH4)2HPО4, сочетание (NH4)2HPО4 и NH4H2PО4, CO(NH2)2. После добавления растворов хлорида аммония и сульфата магния раствор стерилизуют и направляют в ферментер.

Посевной материал представляет собой производственный штамм Aspergillus niger, который получают размножением конидий в стерильных условиях. Мицелий выращивают при непрерывном перемешивании и аэрации среды. В процессе выращивания развивается плотная мицелиальная пленка, на которой образуются конидии. Зрелые конидии собирают при помощи вакуумного устройства. Собранные конидии смешивают со стерильным наполнителем (активный уголь, тальк) и высушивают. Готовый посевной материал фасуют в стерильные стеклянные колбы или банки.

Для получения сахара, необходимого для технологических процессов, крахмал перерабатывают («гидролизуют») с помощью двухэтапного гидролиза с использованием специальных ферментов и катализаторов, в результате образуются более мелкие фракции (декстрины). Во время осахаривания из крахмала или декстринов высвобождаются простейшие мономеры глюкозы.

Мицелий выращивают в посевном ферментаторе. К питательной среде добавляют суспензию конидий. Основную ферментацию проводят в ферментаторах вместимостью от 100 до 500 м3. Из посевного ферментатора в стерильную питательную среду подают подросший мицелий. Далее в ферментатор добавляют раствор гидролизата крахмала. В процессе ферментации культуральную жидкость аэрируют и контролируют pH среды. После ферментации в бульоне получается лимонная кислота, смешанная с примесями. Затем культуральную жидкость нагревают в ферментаторе и перекачивают в сборник. В результате ферментации образуется кислый бульон, чистота лимонной кислоты в бульоне обычно составляет 85–94%. Далее мицелий отделяют от культуральной жидкости и промывают горячей водой на вакуум-фильтрах. После проведения ферментации происходит выделение лимонной кислоты одним из двух способов ― цитратным или мембранным способами.

Если судить по данным таможенной статистики за 2022–2023 гг., в Россию импортировали 65–70 тыс. тонн лимонной кислоты в год, большинство поставщиков ― китайские компании. В 2022 году совокупная стоимость ввезенной продукции составила 120 млн долларов, в 2023 году ― почти 60 млн. Потребности внутреннего рынка в импортных цитратах составляют 13–14 тыс. тонн.

Таблица. Общие годовые объемы импорта лимонной кислоты за 2018–2023 гг.

Таблица. Общие годовые объемы импорта цитратных соединений за 2020–2023 гг.

Объем мирового рынка лимонной кислоты, по данным маркетинговых агентств, оценивается в 3,62 млрд долларов США в 2024 году и, как ожидается, достигнет 4,45 млрд долларов к 2029 году, увеличиваясь в среднем на 4,16% в течение прогнозируемого периода (2024–2029 гг.).

Универсальность лимонной кислоты делает ее ценнейшим компонентом в различных отраслях промышленности, включая пищевую и непищевую. Драйверами рынка выступают растущий спрос на продукты с «чистой этикеткой» (с «натуральными добавками»), низкокалорийные напитки, косметическая и фармацевтическая отрасли на развивающихся рынках.

В рамках одного из проектов ИХТЦ с Министерством промышленности и торговли РФ была создана небольшая опытная установка и отработана технология получения лимонной кислоты и цитратов высокой чистоты и концентрации продукта, подобраны все необходимые условия по кристаллизации и очистке и материалы для реакторов.

Фактически имеющаяся опытная установка может служить демонстрационной моделью. При наличии заинтересованного заказчика технология может быть легко масштабирована для получения солей лимонной кислоты уже в промышленных объемах с заданной производительностью и упрощенными требованиями.

Если в России планируется в ближайшие несколько лет запуск сразу нескольких производств лимонной кислоты с объемами, которые перекрывают текущие потребности внутреннего рынка, логичным шагом будет запустить ее последующий передел в востребованный продукт. Все технологические решения для этого имеются. Инжиниринговый центр со своей стороны может помочь с комплексным сопровождением подобного проекта и разработкой исходных данных на производство.

Если материал оказался для вас полезным - поддержите проект и поделитесь записью!