Технологии производства уксусной кислоты: преимущества и недостатки

Особое значение имеет способ карбонилирования метанола (базовый метод) за счет того, что технология превращения метанола в уксусную кислоту имеет одностадийный характер и является непрерывным процессом. Он обладает высокой эффективностью, исходное сырье (оксид углерода и метанол) является дешевым и доступным. Применение каталитической системы на основе родия или иридия обеспечивает значительное снижение капитальных и операционных затрат.


Также можно выделить технологию получения уксусной кислоты в процессе окисления н-бутана, поскольку н-бутан является доступным и многотоннажным сырьем, получаемым при газофракционировании смесей легких углеводородных газов.

Использование в качестве сырья для производства уксусной кислоты н–бутана привлекательно за счет низкой цены этого продукта и малой степени его применения в химической промышленности. При этом к исходному сырью предъявляются достаточно высокие требования. Содержание н-бутана должно быть не менее 96%, увеличение концентраций примесей в исходном н-бутане приводит к снижению выхода уксусной кислоты и повышению доли побочных продуктов.


По окончании процесса товарными продуктами являются:

• уксусная кислота;
  
• муравьиная кислота;
  
• ацетон−метилацетатная фракция;
  
• метилэтилкетон–этилацетатная фракция.

На 1 тонну исходного н–бутана получают 1,6 тонн кислородсодержащих соединений, в том числе 872 кг уксусной кислоты и 190 кг метилэтилкетона. В целом процесс проводят при t = 140−170 °С, Р = 5,0−5,2 МПа, конверсия н-бутана за один проход составляет 30−35%.


В реактор 5 подают смесь свежего и возвратного н-бутана и воздуха (отдельными потоками), массовое соотношение между ними составляет 1:(1,5−2):(10−12). В возвратном бутане может присутствовать до 10% продуктов окисления.

Свежий и возвратный н–бутан смешиваются в смесителе 7, подогреваются до 140–150 °С и подаются в нижнюю часть реактора 5. Свежий воздух смешивают с рециркулирующими газами, подогревают и направляют в реактор 5. Ввод воздуха распределен по высоте реактора. Тепло реакции отводится за счет испарения части реакционной массы встроенными змеевиковыми теплообменниками. Продукты испарения проходят через водяные холодильники–конденсаторы 5. Конденсированная фаза возвращается в реактор для поддержания уровня жидкости. После дополнительного охлаждения и частичной конденсации в рассольном холодильнике 4 жидкая фаза возвращается в реактор, а парогазовая поступает на промывку 2–5% щелочью и водой в абсорберы 6, 7.


Абсорбционные газы частично возвращают в смеситель 1а и частично отводят из системы для поддержания постоянного уровня концентрации инертов. Солевые стоки абсорберов 6, 7 направляют в отпарную колонну (на схеме не показана) для извлечения органических компонентов, сбрасываемых на факельное дожигание.


Продукты реакции отводят из нижней части реактора в жидкой фазе. В составе оксидата: до 43% уксусной кислоты, около 10% метилэтилкетона, 8–9% этилацетата, метилацетат, ацетон, вода. Эту смесь охлаждают и частично конденсируют в холодильнике За. Затем пары из сепаратора 9а направляют в холодильники 3, 4, а жидкость через дроссель 10 (снижение давления до 0,2 МПа) в отпарную колонну 8. Колонна 8 (t_куба = 120–160 °С, t_верха = 35–60 °С) служит для удаления из продуктов реакции непрореагировавшего н–бутана и углекислого газа. Парогазовый поток сепаратора 11 направляют на щелочную очистку, а затем на факельное дожигание. Жидкость сепаратора 11 – кислый бутан – возвращают в смеситель 1. Технология разделения смеси продуктов достаточно сложна из–за азеотропного характера смеси.


К достоинствам метода относятся: доступность исходного сырья (н–бутан и воздух), удовлетворительная для радикально–цепных процессов селективность и производительность. Процесс обладает невысокой конверсией за один проход, что требует организации рецикла по исходному сырью.


К недостаткам технологии следует отнести образование значительного количества водно–солевых стоков при промывке рециркуляционных потоков, сложную технологию разделения компонентов реакционной смеси, необходимость выделения из нее катализатора (из–за отвода продуктов реакции в жидкой фазе).

Реакция карбонилирования метанола фирмы BASF используется с 1913 года. В 1960 был запущен первый завод по производству уксусной кислоты с использованием этого метода. Катализатором превращения был йодид кобальта. Метод заключался в барботировании окиси углерода через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составил 90% по метанолу и 70% по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (штат Луизиана) и долгое время оставалась единственным процессом BASF в Соединенных Штатах.

Синтез проводят при 250 °С и 70–75 МПа. Реакционную смесь из колонны синтеза сначала подают в сепаратор 2 высокого давления, а затем в сепаратор 3 низкого давления. Непрореагировавший монооксид углерода из сепаратора 3 возвращается в процесс. Жидкие продукты затем отделяются в колонне 4 от катализатора и направляются в ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в колонну синтеза. Непрореагировавший метанол берется из верхней части колонны 5, и неочищенная кислота подается в колонну 6, где извлекается уксусная кислота. Недостатки технологии: высокая температура и давление; в этом процессе образуется множество побочных продуктов.

С 1970 года компанией Monsanto запущен новый метод производства синтетической уксусной кислоты каталитическим карбонилированием метанола. В настоящее время этот процесс широко известен под названием «Процесс Monsanto производства уксусной кислоты». Он является на сегодняшний день одним из основных коммерческих методов получения уксусной кислоты. В процессе синтеза используется родиевый катализатор. Иодистый метил, необходимый для осуществления реакции, может быть получен по уравнению:

Реакцию карбонилирования проводят в непрерывных условиях при относительно низких температурах 150–200 °С и давлении 1–40 атм. в реакторе с мешалкой 1. Жидкость выводится из реактора через редукционный клапан 2. Затем жидкость поступает в адиабатический сепаратор 3, где легкие компоненты: метилацетат, метилйодид, некоторое количество воды и продуктовая уксусная кислота, отделяются в паровой фазе. Эти компоненты поступают на установку ректификации для дальнейшей очистки. Оставшаяся жидкость с растворенным катализатором возвращается в реактор. Паровой поток из сепаратора 3 поступает в ректификационную колонну. В ней осуществляется первичное разделение смеси на три фракции. В качестве дистиллята отводятся: метилйодид с водой, метанол, HI.


Уксусная кислота–сырец отводится боковым погоном. Кубовый продукт колонны 5, содержащий метилацетат, уксусную кислоту и растворенный катализатор, объединяется с потоком жидкости из сепаратора 3 и насосом, далее возвращается в реактор 1. Готовый продукт отправляется на упаковку.


Дополнительный рецикл по воде при использовании родиевой каталитической системы обусловлен требованиями к составу каталитического раствора и определяется устойчивостью и реакционной способностью карбонильных комплексов.

Преимуществами процесса можно считать:

• Для всего процесса необходимо меньше энергии, чем в процессе компании BASF, особенно для разделения и очистки продукта.
  
• Достаточно высокий выход продукта ~98 % в расчете на метанол.
  
• Метанол не является дорогостоящим сырьем.
  
• Реакция протекает достаточно быстро. Катализатор может быть использован долгосрочно.
  
  

Недостатками процесса являются:

• Металлический родий имеет высокую стоимость.
  
• Родий и йодид образует нерастворимые соли, а также родий способен катализировать побочные реакции.
  
  

В РФ технология компании «Monsanto» используется для производства уксусной кислоты АО «Невинномысский Азот». В 1995 году были завершены строительные и пуско-наладочные работы крупнотоннажного производства по лицензии «Monsanto».

Компания BP Chemicals в 1996 году представила и внедрила процесс получения уксусной кислоты «Cativa» с использованием катализатора на основе иридия [Ir(CO)₂I₂]⁻В настоящее время процесс принадлежит компании INEOS Chemicals. Иридиевый катализатор считается более экологичным, эффективным и в значительной степени технология «Cativa» вытеснила процесс Monsanto на производственных предприятиях. Однако большинство производств на сегодняшний день используют родиевый катализатор, несмотря на повышенную селективность иридиевого катализатора, из-за дороговизны катализатора «Cativa».


Процесс характеризуется высокими скоростями реакции при низком содержании воды. В условиях давления 3–4 МПа и при температуре 150–180 °С обеспечивается высокая селективность реакции ― 99% (по метанолу).

В реактор 1 подаются: сверху − метанол, снизу − СО. Перемешивание обеспечивается мешалкой. Реакционная масса из реактора 1 подается в реактор 2 трубчатого типа. Это позволяет увеличить время пребывания исходного сырья в зоне реакции и конверсию СО за один проход. Затем после снижения давления вентилем 3 парожидкостная смесь поступает в сепаратор пар–жидкость 4. Парогазовая смесь в дальнейшем поступает на ректификационное разделение, а жидкая фаза, обогащенная каталитическим комплексом, возвращается в реактор 1. Выделение товарной уксусной кислоты обеспечивается ректификационными колоннами 6 и 7. В колонне 6 в качестве дистиллята отделяют легкокипящие компоненты системы (HI, СН₃ОН, CH₃I, воду). В качестве кубового продукта отбирают уксусную кислоту с примесями тяжелокипящих побочных продуктов. Средним погоном отбирают раствор, обогащенный каталитическим комплексом. Его возвращают в реактор. Дистиллят колонны 7 разделяют на паровую и жидкую фазы. Жидкость возвращают в реактор, а парогазовую смесь (в основном СО, HI; пары органики по насыщению) направляют на санитарную очистку и каталитическое дожигание. Окончательную очистку уксусная кислота проходит в колонне 7.

Преимуществами данного способа получения уксусной кислоты являются:

• Реакция происходит быстрее, чем в процессе Monsanto.
  
• Количество побочных продуктов значительно ниже, что снижает затраты на очистку.
  
• Конверсия СО в СО₂ все еще происходит, но с меньшей скоростью.
  
• Использование СО увеличено с 85% до более 94%.
  
  

Основным недостатком в процессе «Cativa» служит цена иридиевого катализатора, превышающая цену родиевого.

Компания BP Chemicals Ltd представила новый процесс получения уксусной кислоты посредством многоступенчатых реакций, который называется «BP-Saabre». Данная технология получения уксусной кислоты из синтез-газа создана с целью упростить энергоемкие стадии очистки реагентов (метанола и монооксида углерода) для процесса жидкофазного карбонилирования.


Существуют данные о том, что компания Haldor Topsoe впервые предложила аналогичные процессы, которые включают синтез метанола и диметилового эфира (DME - CH₃OCH₃) из синтез-газа и последующее карбонилирование метанола или DME до уксусной в газовой фазе [патенты EP0801050B1 и US5728871].


Первым этапом процесса BP-Saabre является синтез метанола путем совместного гидрирования с использованием синтез-газа, который в дальнейшем может быть преобразован в DME реакцией дегидратации метанола. Второй этап процесса − реакция карбонилирования DME, в которой DME может вступать в реакцию с монооксидом углерода с образованием промежуточного продукта метилацетата (CH₃COOCH₃). Заключительным этапом является дегидратация и гидролиз метилацетата до равного молярного содержания уксусной кислоты и метанола, которые могут быть переработаны для образования DME на первом этапе.

В процессе присутствуют три основных реактора: гидрирование СО до метанола (или DME), последующее карбонилирование DME до метилацетата и гидролиз этилацетата до уксусной кислоты с равным молярным образованием метанола.


Непрореагировавший синтез-газ с реактора 1, DME из реактора 2 и побочный продукт метанол из реактора 3 могут быть отдельно переработаны в предыдущий реактор для повышения углеродной эффективности процесса BP-Saabre (рецикл).


По информации компании BP Chemicals Ltd процесс BP-Saabre имеет преимущества по сравнению с обычными процессами за счет устранения проблемы отделения комплексов драгоценных металлов от агрессивных жидких продуктов, содержащих галогениды. Поэтому процесс BP-Saabre позиционируется более экономически целесообразным, чем другие коммерциализированные процессы для реакции карбонилирования жидкой фазы с гомогенными катализаторами.

Если материал оказался для вас полезным - поддержите проект и поделитесь записью!