Фтористый водород (HF) как ценный химический продукт редко удостаивается внимания СМИ. Хотя он тесно связан с развитием микроэлектроники и полупроводников, и именно потребности этих отраслей являются ключевым драйвером роста объемов мирового производства HF. В России наблюдается дефицит фтороводорода (особенно безводного и высокой чистоты, например, для микроэлектроники). В ИХТЦ есть решение, которое позволяет его закрыть.
Фтороводород ― важное сырье для химической промышленности и микроэлектроники. Но на российском рынке в открытой продаже его фактически нет, завозится импортный из Китая. Один из основных производителей и потребителей HF ― «Росатом» ― обращает его в цикле химической обработки урана. Компания АО «ГалоПолимер», занимающая наибольшую долю в производстве безводного фтороводорода в натуральном выражении, также перерабатывает его в своем внутреннем контуре для получения фторполимеров.
ИХТЦ в интересах ГК «Росатом» в 2023 году отработал технологию получения и очистки безводного фтороводорода из плавиковой кислоты, полученной в цикле переработки обедненного гексафторида урана (отходы ОГФУ). Изначально речь шла именно о переработке отходов, которые в больших объемах хранятся, например, в Северске и Ангарске. Урановые «хвосты» можно и нужно задействовать как сырье.
В контексте развития отрасли микроэлектроники и полупроводников мы говорим о наличии готовой альтернативной технологии извлечения безводного чистого фтороводорода из доступного водного раствора (плавиковой кислоты). Поскольку обычным промышленным способом его получают из плавикового шпата ― это крупнотоннажные масштабы под большие запасы сырья, плюс выбросы отходов.
Источник: atomic-energy.ru
В портфеле «Росатома» есть несколько технологий переработки ОГФУ с получением HF. Один из вариантов сделали ученые Политехнического университета Санкт-Петербурга.
Инжиниринговый центр предложил альтернативный вариант и довел степень извлечения фтороводорода из сырья до 98%. При этом было продумано все материальное исполнение процесса (сама технология была известна с 1950-х гг., но из-за проблем с коррозионностью не применялась), чтобы такая установка могла функционировать в промышленном масштабе.
Фтористый водород и его применение
Безводный фтористый водород (БФВ) представляет собой бесцветную, очень текучую жидкость с резким запахом, сильно дымящую на воздухе вследствие образования с парами воды мелких капель раствора кислоты.
-
Относится к второму классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76.
-
Химическая формула: HF.
-
Молекулярная масса: 20 г/моль.
БФВ «марки А» применяют для производства фтора, получения фторсодержащих реактивов, особо чистых веществ и органических продуктов. HF как сырье используется в химической промышленности и нефтепереработке (производство фреонов, фторполимеров, синтез органических и неорганических фторидов, катализатор алкилирования), при производстве алюминия и извлечении редких металлов. Способность фтороводорода и плавиковой кислоты взаимодействовать с кремнием обуславливает их применение для матового и прозрачного травления стекла. Жидкий HF применяют в биохимии, поскольку белки растворяются в нем, не разлагаясь. Посредством его создаются сверхкислые среды, или суперкислоты — вещества или смеси «сильнее» 100-процентной серной кислоты. Фтороводород хранят и перевозят в стальных ISO-контейнерах.
Фтороводород и микроэлектроника
Фтороводород является одним из ключевых материалов в микроэлектронной промышленности. Сегодня потребности этой отрасли ― это основной драйвер роста рынка HF (его объем оценивается в 3–3,3 млрд долларов США). Его уникальная способность растворять оксид кремния (SiO₂) делает его незаменимым для множества технологических операций — от очистки пластин до создания сложного рельефа полупроводниковых схем.
Основные области применения фтороводорода в микроэлектронике:
-
жидкостное травление (мокрые процессы);
-
плазмохимическое травление (сухие процессы);
-
сухое высвобождение MEMS (микро электромеханических систем).
Многие компании в мире ищут более экологичные и эффективные решения. Переход на HF-плазму позволяет сделать производство более экологичным. То есть фтороводород применяется в микроэлектронике как в классических жидкостных процессах очистки и травления, так и в передовых технологиях сухого травления для создания чипов нового поколения.
Причем для травления и очистки нужны HF и плавиковая кислота чистотой не ниже 99,99%, что прописано в глоссариях крупнейших производителей (Samsung Semiconductor) и отраслевых стандартах (требования к чистоте для разных процессов): HG/T 4509-2023 (Китай), ОСТ 11.029.003-80 (Россия) и ASTM D-5127-90 (США). Последние два ― это стандарты на воду для электронной промышленности, которые устанавливают предельно допустимые концентрации металлов на уровне 0,002 мкг/л и жесткие требования к количеству частиц, что полностью коррелирует с требованиями к химическим реагентам.
Технология получения безводного фтороводорода ИХТЦ позволяет достичь требуемой чистоты продукта для использования его в микроэлектронике ― 99,99%.
Технология получения HF от ИХТЦ
Технология производства безводного фтороводорода из ОГФУ была отработана и проверена в рамках НИОКР для АО «ТВЭЛ» (ГК «Росатом»). Проект включал разработку оборудования для экстрактивной ректификационной очистки плавиковой кислоты и создание опытной демонстрационной установки с производительностью от 5 тонн в год (по итогам испытаний наша установка может вырабатывать до 10 тонн высокочистого сухого фтороводорода в год).
В теории технология была описана в литературе, но никогда не была имплементирована на практике для производства HF, как раз из-за сложностей с подбором материалов для оборудования. Суть технологии (ссылка на патент) заключается в разделении тройной смеси «фтористый водород/вода/серная кислота» с использованием разницы температур кипения компонентов в процессе экстрактивной ректификации. При этом экстрагентом является серная кислота, которая после регенерации (упаривания и вывода воды из системы) возвращается в колонну ректификации. На выходе получаем безводный фтористый водород БФВ с чистотой 99,95%, соответствующий марке «А» по ГОСТ 14022-88.
В чем заключается инновационность решения, разработанного учеными, инженерами и технологами ИХТЦ? Наша технология замыкает цикл фтора в ядерной отрасли, снижая экологическую нагрузку. Это не просто утилизация отходов, но и получение ценного химического реагента.
В традиционном варианте в цикле переработки ядерного топлива, особенно обедненного UF₆ (ОГФУ), HF получают путем сжигания UF₆ с водородом или метаном в присутствии кислорода, с последующим охлаждением продуктов и разделением оксидов урана. . В контексте переработки ядерных отходов разработанный нами метод дополняет регенерацию HF из растворов после растворения топлива или фторидных экстракций, повышая общую эффективность цикла до 98% по фтору.
Фтороводород для промышленности РФ
Безводный фтороводород традиционно получают из флюорита (CaF₂) реакцией с концентрированной серной кислотой, что подразумевает значительные запасы природного сырья и приводит к выбросам отходов. По сути, его «вскрывают» из плавикового шпата с последующим выделением и утилизацией (захоронением) гипса ― сульфата кальция. Эта схема реализована на предприятиях АО «СХК» в Северске и АО «ГалоПолимер», г. Пермь. Это все крупнотоннажное производство с масштабом от 10000 тонн в год. Реакция проходит в стальных печах при температурах от 120 до 300 °C и требует использования свинцовых конструкций в тех частях, где происходит контакт с получаемым газом.
Ни два производителя HF в группе компаний «Росатома» («СХК» из Северска и АО «ПО «ЭХЗ» в Зеленогорске), ни завод в Перми не выпускают его для внутреннего российского рынка, либо выпускают небольшими объемами. Почти весь фтороводород используется компаниями для внутренних нужд. Причем даже сам «Росатом» иногда испытывает дефицит HF и закупает, как и прочие нуждающиеся, его в Китае.
Но у безводного фтористого водорода в России есть хороший рыночный потенциал. HF критически важен как сырье для малотоннажных продуктов, таких как алкилфториды с различной степенью замещения. Он же в относительно небольших объемах (но с гарантированно высоким качеством) требуется для микроэлектронной промышленности.
Технология ИХТЦ и разработанная установка получения HF позволяют использовать 40% плавиковую кислоту (доступное и недорогое рыночное сырье), серную кислоту (ультра-доступный продукт) и полностью превращать плавиковую кислоту в безводный фтороводород. С точки зрения организации производства такой процесс существенно дешевле, быстрее, компактнее (особенно, если, как для случая микроэлектроники, нужны небольшие объемы фтороводорода). Единственным целевым продуктом является фтороводород с очень высоким его выходом.
Объемы импорта фтороводорода и плавиковой кислоты в РФ:
-
2022 г. ― 175,9 тонны на сумму 23,1 млн руб.* (331,4 тыс. долл. США). Средневзвешенная стоимость составила 1,88 долл. США/кг (131,4 руб./кг*).
-
2023 г. ― 865,2 тонны на сумму 139,6 млн руб.* (1 503,5 тыс. долл. США). Средневзвешенная стоимость составила 1,74 долл. США/кг (161,4 руб./кг*),
-
2024 г. ― 784,3 тонны на сумму 132,7 млн руб.* (1 363,4 тыс. долл. США). Средневзвешенная стоимость составила 1,74 долл. США/кг (169,2 руб./кг*).
На внутреннем рынке средняя стоимость безводного фтороводорода составляет:
-
15,2 тыс. руб./кг* при покупке баллона (47 л или 30 кг);
-
1,0 тыс. руб./кг* при покупке от 5 тонн (танк-контейнер).
* Цены указаны с учетом таможенной пошлины (5%) и без учета логистики и НДС.
Производство безводного фтороводорода из отходов ОГФУ предстоит запустить «Росатому». Это отдельная история, где мы хотели показать результаты своей части научно-исследовательских работ. Но извлечение HF из плавиковой кислоты может стать самостоятельным интересным проектом. Например, в рамках запуска малотоннажных производств для микроэлектроники в контексте реализации национального проекта «Новые материалы и химия».
