Технологии производства уксусной кислоты: обзор

Мы провели анализ технологий производства уксусной кислоты с точки зрения сырья, катализаторов, затрат и сопутствующих продуктов. Самым распространенным промышленным методом ее синтеза является карбонилирование метанола. Новые способы производства уксусной кислоты позволяют сделать процесс ее получения более эффективным.

Разбор технологических схем производства уксусной кислоты

Особое значение имеет способ карбонилирования метанола (базовый метод) за счет того, что технология превращения метанола в уксусную кислоту имеет одностадийный характер и является непрерывным процессом. Он обладает высокой эффективностью, исходное сырье (оксид углерода и метанол) является дешевым и доступным. Применение каталитической системы на основе родия или иридия обеспечивает значительное снижение капитальных и операционных затрат.

Также можно выделить технологию получения уксусной кислоты в процессе окисления н-бутана, поскольку н-бутан является доступным и многотоннажным сырьем, получаемым при газофракционировании смесей легких углеводородных газов.

Производство уксусной кислоты жидкофазным окислением н–бутана

Использование в качестве сырья для производства уксусной кислоты н–бутана привлекательно за счет низкой цены этого продукта и малой степени его применения в химической промышленности. При этом к исходному сырью предъявляются достаточно высокие требования. Содержание н-бутана должно быть не менее 96%, увеличение концентраций примесей в исходном н-бутане приводит к снижению выхода уксусной кислоты и повышению доли побочных продуктов.

По окончании процесса товарными продуктами являются:

• уксусная кислота;
  
• муравьиная кислота;
  
• ацетон−метилацетатная фракция;
  
• метилэтилкетон–этилацетатная фракция.

На 1 тонну исходного н–бутана получают 1,6 тонн кислородсодержащих соединений, в том числе 872 кг уксусной кислоты и 190 кг метилэтилкетона. В целом процесс проводят при t = 140−170 °С, Р = 5,0−5,2 МПа, конверсия н-бутана за один проход составляет 30−35%.

В реактор 5 подают смесь свежего и возвратного н-бутана и воздуха (отдельными потоками), массовое соотношение между ними составляет 1:(1,5−2):(10−12). В возвратном бутане может присутствовать до 10% продуктов окисления.

Реакторная подсистема технологии производства уксусной кислоты жидкофазным окислением н–бутана: 1 – смеситель; 2 – подогреватель; 3 – холодильник; 4 – рассольный холодильник–конденсатор; 5 – реактор; 6, 7–абсорберы; 8 – отпарная колонна; 9 – сепаратор пар–жидкость; 10 – дроссель; 11 – сепаратор; I– н–бутан; II – воздух, III– водный конденсат; IV– пар; V– вода; VI– рассол; VII– раствор щелочи; VIII– солевой раствор на отпарку от органики; IX– продукты на ректификацию; X– газы

Свежий и возвратный н–бутан смешиваются в смесителе 7, подогреваются до 140–150 °С и подаются в нижнюю часть реактора 5. Свежий воздух смешивают с рециркулирующими газами, подогревают и направляют в реактор 5. Ввод воздуха распределен по высоте реактора. Тепло реакции отводится за счет испарения части реакционной массы встроенными змеевиковыми теплообменниками. Продукты испарения проходят через водяные холодильники–конденсаторы 5. Конденсированная фаза возвращается в реактор для поддержания уровня жидкости. После дополнительного охлаждения и частичной конденсации в рассольном холодильнике 4 жидкая фаза возвращается в реактор, а парогазовая поступает на промывку 2–5% щелочью и водой в абсорберы 6, 7.

Абсорбционные газы частично возвращают в смеситель 1а и частично отводят из системы для поддержания постоянного уровня концентрации инертов. Солевые стоки абсорберов 6, 7 направляют в отпарную колонну (на схеме не показана) для извлечения органических компонентов, сбрасываемых на факельное дожигание.

Продукты реакции отводят из нижней части реактора в жидкой фазе. В составе оксидата: до 43% уксусной кислоты, около 10% метилэтилкетона, 8–9% этилацетата, метилацетат, ацетон, вода. Эту смесь охлаждают и частично конденсируют в холодильнике За. Затем пары из сепаратора 9а направляют в холодильники 3, 4, а жидкость через дроссель 10 (снижение давления до 0,2 МПа) в отпарную колонну 8. Колонна 8 (t_куба = 120–160 °С, t_верха = 35–60 °С) служит для удаления из продуктов реакции непрореагировавшего н–бутана и углекислого газа. Парогазовый поток сепаратора 11 направляют на щелочную очистку, а затем на факельное дожигание. Жидкость сепаратора 11 – кислый бутан – возвращают в смеситель 1. Технология разделения смеси продуктов достаточно сложна из–за азеотропного характера смеси.

К достоинствам метода относятся: доступность исходного сырья (н–бутан и воздух), удовлетворительная для радикально–цепных процессов селективность и производительность. Процесс обладает невысокой конверсией за один проход, что требует организации рецикла по исходному сырью.

К недостаткам технологии следует отнести образование значительного количества водно–солевых стоков при промывке рециркуляционных потоков, сложную технологию разделения компонентов реакционной смеси, необходимость выделения из нее катализатора (из–за отвода продуктов реакции в жидкой фазе).

Процесс фирмы «BASF»

Реакция карбонилирования метанола фирмы BASF используется с 1913 года. В 1960 был запущен первый завод по производству уксусной кислоты с использованием этого метода. Катализатором превращения был йодид кобальта. Метод заключался в барботировании окиси углерода через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составил 90% по метанолу и 70% по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (штат Луизиана) и долгое время оставалась единственным процессом BASF в Соединенных Штатах.



Основная технологическая схема карбонилирования метанола по методу фирмы «BASF»: 1 —реактор; 2 — сепаратор высокого давления; 3 — скруббер; 4 — дегазатор; 5 — сепаратор низкого давления; 6 — колонна для отделения катализатора; 7 — водоразделительная колонна; 8, 9 —ректификационные колонны. Потоки: I — метанол; II — СO; III — абгаз; IV — уксусная кислота; V — побочные продукты

Синтез проводят при 250 °С и 70–75 МПа. Реакционную смесь из колонны синтеза сначала подают в сепаратор 2 высокого давления, а затем в сепаратор 3 низкого давления. Непрореагировавший монооксид углерода из сепаратора 3 возвращается в процесс. Жидкие продукты затем отделяются в колонне 4 от катализатора и направляются в ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в колонну синтеза. Непрореагировавший метанол берется из верхней части колонны 5, и неочищенная кислота подается в колонну 6, где извлекается уксусная кислота. Недостатки технологии: высокая температура и давление; в этом процессе образуется множество побочных продуктов.

Процесс фирмы «Monsanto»

С 1970 года компанией Monsanto запущен новый метод производства синтетической уксусной кислоты каталитическим карбонилированием метанола. В настоящее время этот процесс широко известен под названием «Процесс Monsanto производства уксусной кислоты». Он является на сегодняшний день одним из основных коммерческих методов получения уксусной кислоты. В процессе синтеза используется родиевый катализатор. Иодистый метил, необходимый для осуществления реакции, может быть получен по уравнению:





CH₃OH + HI → CH₃I + H₂O






Технологическая схема производства уксусной кислоты карбонилированием метанола (Monsanto): 1 − реактор; 2, 4 − редукционный клапан; 3 − сепаратор; 5, 6, 7 − ректификационные колонны


Реакцию карбонилирования проводят в непрерывных условиях при относительно низких температурах 150–200 °С и давлении 1–40 атм. в реакторе с мешалкой 1. Жидкость выводится из реактора через редукционный клапан 2. Затем жидкость поступает в адиабатический сепаратор 3, где легкие компоненты: метилацетат, метилйодид, некоторое количество воды и продуктовая уксусная кислота, отделяются в паровой фазе. Эти компоненты поступают на установку ректификации для дальнейшей очистки. Оставшаяся жидкость с растворенным катализатором возвращается в реактор. Паровой поток из сепаратора 3 поступает в ректификационную колонну. В ней осуществляется первичное разделение смеси на три фракции. В качестве дистиллята отводятся: метилйодид с водой, метанол, HI.

Уксусная кислота–сырец отводится боковым погоном. Кубовый продукт колонны 5, содержащий метилацетат, уксусную кислоту и растворенный катализатор, объединяется с потоком жидкости из сепаратора 3 и насосом, далее возвращается в реактор 1. Готовый продукт отправляется на упаковку.

Дополнительный рецикл по воде при использовании родиевой каталитической системы обусловлен требованиями к составу каталитического раствора и определяется устойчивостью и реакционной способностью карбонильных комплексов.

Схема карбонилирования метанола на родиевом катализаторе

Преимуществами процесса можно считать:

• Для всего процесса необходимо меньше энергии, чем в процессе компании BASF, особенно для разделения и очистки продукта.
  
• Достаточно высокий выход продукта ~98 % в расчете на метанол.
  
• Метанол не является дорогостоящим сырьем.
  
• Реакция протекает достаточно быстро. Катализатор может быть использован долгосрочно.
  

Недостатками процесса являются:

• Металлический родий имеет высокую стоимость.
  
• Родий и йодид образует нерастворимые соли, а также родий способен катализировать побочные реакции.
  

В РФ технология компании «Monsanto» используется для производства уксусной кислоты АО «Невинномысский Азот». В 1995 году были завершены строительные и пуско-наладочные работы крупнотоннажного производства по лицензии «Monsanto».

Процесс «Cativa» компании BP Chemicals Ltd

Компания BP Chemicals в 1996 году представила и внедрила процесс получения уксусной кислоты «Cativa» с использованием катализатора на основе иридия [Ir(CO)₂I₂]⁻В настоящее время процесс принадлежит компании INEOS Chemicals. Иридиевый катализатор считается более экологичным, эффективным и в значительной степени технология «Cativa» вытеснила процесс Monsanto на производственных предприятиях. Однако большинство производств на сегодняшний день используют родиевый катализатор, несмотря на повышенную селективность иридиевого катализатора, из-за дороговизны катализатора «Cativa».

Процесс характеризуется высокими скоростями реакции при низком содержании воды. В условиях давления 3–4 МПа и при температуре 150–180 °С обеспечивается высокая селективность реакции ― 99% (по метанолу).

Основная технологическая схема карбонилирования метанола по методике «Cativa»: 1 − реактор; 2 − вторичный реактор; 3 − дроссельный вентиль; 4 − сепаратор пар-жидкость; 5 − насос; 6, 7 − ректификационные колонны;
8 − холодильник

В реактор 1 подаются: сверху − метанол, снизу − СО. Перемешивание обеспечивается мешалкой. Реакционная масса из реактора 1 подается в реактор 2 трубчатого типа. Это позволяет увеличить время пребывания исходного сырья в зоне реакции и конверсию СО за один проход. Затем после снижения давления вентилем 3 парожидкостная смесь поступает в сепаратор пар–жидкость 4. Парогазовая смесь в дальнейшем поступает на ректификационное разделение, а жидкая фаза, обогащенная каталитическим комплексом, возвращается в реактор 1. Выделение товарной уксусной кислоты обеспечивается ректификационными колоннами 6 и 7. В колонне 6 в качестве дистиллята отделяют легкокипящие компоненты системы (HI, СН₃ОН, CH₃I, воду). В качестве кубового продукта отбирают уксусную кислоту с примесями тяжелокипящих побочных продуктов. Средним погоном отбирают раствор, обогащенный каталитическим комплексом. Его возвращают в реактор. Дистиллят колонны 7 разделяют на паровую и жидкую фазы. Жидкость возвращают в реактор, а парогазовую смесь (в основном СО, HI; пары органики по насыщению) направляют на санитарную очистку и каталитическое дожигание. Окончательную очистку уксусная кислота проходит в колонне 7.



Схема карбонилирования метанола на иридиевом катализаторе (прочитать статью в pdf можно тут)


Преимуществами данного способа получения уксусной кислоты являются:

• Реакция происходит быстрее, чем в процессе Monsanto.
  
• Количество побочных продуктов значительно ниже, что снижает затраты на очистку.
  
• Конверсия СО в СО₂ все еще происходит, но с меньшей скоростью.
  
• Использование СО увеличено с 85% до более 94%.
  

Основным недостатком в процессе «Cativa» служит цена иридиевого катализатора, превышающая цену родиевого.

Процесс «SaaBre» компании BP Chemicals

Компания BP Chemicals Ltd представила новый процесс получения уксусной кислоты посредством многоступенчатых реакций, который называется «BP-Saabre». Данная технология получения уксусной кислоты из синтез-газа создана с целью упростить энергоемкие стадии очистки реагентов (метанола и монооксида углерода) для процесса жидкофазного карбонилирования.

Существуют данные о том, что компания Haldor Topsoe впервые предложила аналогичные процессы, которые включают синтез метанола и диметилового эфира (DME - CH₃OCH₃) из синтез-газа и последующее карбонилирование метанола или DME до уксусной в газовой фазе [патенты EP0801050B1 и US5728871].

Первым этапом процесса BP-Saabre является синтез метанола путем совместного гидрирования с использованием синтез-газа, который в дальнейшем может быть преобразован в DME реакцией дегидратации метанола. Второй этап процесса − реакция карбонилирования DME, в которой DME может вступать в реакцию с монооксидом углерода с образованием промежуточного продукта метилацетата (CH₃COOCH₃). Заключительным этапом является дегидратация и гидролиз метилацетата до равного молярного содержания уксусной кислоты и метанола, которые могут быть переработаны для образования DME на первом этапе.

Схема реакций, протекающих в процессе BP-Saabre.

В процессе присутствуют три основных реактора: гидрирование СО до метанола (или DME), последующее карбонилирование DME до метилацетата и гидролиз этилацетата до уксусной кислоты с равным молярным образованием метанола.

Непрореагировавший синтез-газ с реактора 1, DME из реактора 2 и побочный продукт метанол из реактора 3 могут быть отдельно переработаны в предыдущий реактор для повышения углеродной эффективности процесса BP-Saabre (рецикл).

По информации компании BP Chemicals Ltd процесс BP-Saabre имеет преимущества по сравнению с обычными процессами за счет устранения проблемы отделения комплексов драгоценных металлов от агрессивных жидких продуктов, содержащих галогениды. Поэтому процесс BP-Saabre позиционируется более экономически целесообразным, чем другие коммерциализированные процессы для реакции карбонилирования жидкой фазы с гомогенными катализаторами.

Пока в глобальной повестке борьба с коронавирусом, окончательная победа над которым, видимо, откладывается, обеспокоенность глобального рынка призраком экономического голода и нового кризиса, аналитики ИХТЦ заняты более приземленными вещами. Мы продолжаем анализировать рынки, искать перспективные возможности организации новых химических производств в нашей стране. По нашим расчетам, все большее количество ценных химических продуктов становится выгодно производить именно в России, где цены на энергоносители стабильны, сырье для химической промышленности в избытке.