Лимонная кислота и ее соли: технологии, рынок, замена импорта
В России обещают к 2027 году запустить сразу несколько заводов по выпуску лимонной кислоты и полностью закрыть потребности внутреннего рынка. Предлагаем не останавливаться на полпути и уже сейчас проработать вопрос об организации производства цитратов, которые в РФ также импортируют, в основном из Китая. Обзорный материал посвящен описанию рынка и технологий синтеза лимонной кислоты и ее солей.
Гегемония Китая
К концу 2010-х годов, из-за ввода новых мощностей по производству лимонной кислоты в Китае, ее мировые поставки выросли за пару десятилетий с менее чем 0,5 до более чем 2 млн тонн. Лимонная кислота стала крупнейшим химическим веществом, получаемым посредством ферментации биомассы, и наиболее широко используемой органической кислотой.
Китай производит почти ¾ всех пищевых ингредиентов по большинству категорий, включая лимонную кислоту и ее соли. Он же является их ключевых экспортером и лидером по числу опубликованных патентов на биохимические технологии синтеза лимонной кислоты. Благодаря определенным факторам, включая государственные дотации химической отрасли, КНР продает пищевые добавки по более низкой цене, чем другие регионы.
В марте 2024 года Китай экспортировал лимонной кислоты почти на 80 млн долларов США. Максимальные объемы поставок пришлись на середину 2022 года ― на 236 млн долларов в денежном выражении в июле.
Возможно, по причине того, что относительно дешевая лимонная кислота из Китая всегда была под рукой, закрытие единственного российского завода по ее производству в Белгороде в 2019–2020 гг. (предприятие «Цитробел» работало с 1960 г.) не вызвало ни у кого сожалений. История была довольно «странной»: землю завода внезапно включили в генеральный план застройки города, и оказалось, что шламоотвал находится в его черте и должен быть утилизирован за счет предприятия.
100% самых распространенных простых консервантов для пищевой промышленности (лимонная, бензойная кислоты и их соли) мы импортировали, и это при абсолютном наличии технологий и сырья, о чем мы не уставали напоминать в своих статьях. Во-первых, такая ситуация не очень вяжется с идеями технологического суверенитета. Во-вторых, Китай не может гарантировать бесперебойные поставки никакой химии. У него свои проблемы, то с экологическими требованиями, из-за которых закрываются заводы, то с политикой нулевой терпимости к ковиду, то с логистикой. Сейчас закупки чего бы то ни было в Китае превратились для компаний из России в лотерею с обеспечением транзакций банками и доставкой.
Лимонная кислота (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота) ― популярный подкислитель, консервант, эмульгатор, ароматизатор, секвестрант и буферный агент, широко используемый во многих отраслях промышленности, особенно в пищевой, в производстве напитков, фармацевтических и косметических продуктов.
Запуск заводов в России
Кажется, проекты новых производств лимонной кислоты, о которых много лет вынашивали планы, наконец обретают реальные контуры. «Российская газета» уверяет, что к 2027 году Россия не просто закроет все внутренние потребности в кислоте за счет своего производства, но начнет ее экспортировать. У нас нет оснований не доверять официальному печатному органу Правительства РФ. Пишут, что заводы в Туле (компания «Органические кислоты») и Воронеже («Цитрон») находятся в стадии строительства, готов фундамент, закупается оборудование. Общий объем выпуска продукции по планам составит 60 + 20 тыс. тонн в год. Еще один завод хотели поселить в Армавире: власти Краснодарского края и компания «Рустарк» подписали на ПМЭФ-2023 инвестиционное соглашение.
Со своей стороны мы предлагаем на этом не останавливаться и добавить еще одну стадию передела ― производство солей лимонной кислоты. Это позволит закрыть потребности и в цитратах, которые также импортировались в объеме 13–14 тыс. тонн ежегодно, на сумму 22,3 млн долларов США (данные таможенной статистики за 2023 год). Что касается самой лимонной кислоты, то в 2023 году в Россию было ввезено ее 65,7 тыс. тонн на 58,4 млн долларов США. Более подробные данные импорта за последние 5 лет приведены ниже.
Технологии синтеза лимонной кислоты
Традиционный синтез кислоты основан на использовании в качестве продуцента мицелиальных грибов Aspergillus niger. Описаны различные альтернативные продуценты, в т. ч. на основе дрожжей и бактерий, однако по экономическим показателям они уступают промышленным продуцентам A. niger.
В XIX веке кислоту экстрагировали непосредственно из концентрированного лимонного сока, главным образом на Сицилии. В начале XX века началось внедрение ее промышленного производства способом ферментации сахара: сначала в 1919 году с помощью Cytromices (ныне известных как Penicillium), а затем, в 1923 году, с помощью штаммов Aspergillus niger (черная плесень, распространенный загрязнитель пищевых продуктов, принадлежащих к тому же семейству, что и пенициллины). В подкисленном растворе, содержащем небольшое количество неорганических солей, этот вариант дает высокие выходы кислоты (сегодня 60% в пересчете на сухое вещество). Ферментация до сих пор применяется во всем мире, и особенно в Китае. В качестве исходного сырья в основном используют дешевую патоку.
Выбор основного сырья играет очень важную роль в процессе производства, т. к. от этого зависят параметры биохимического процесса, доработка штаммов, выход продукта, образование побочных продуктов и отходов. В этом качестве может быть использован широкий список продуктов ― от сахара-сырца до отходов зерновых производств. Институт биохимии и физиологии микроорганизмов, например, предлагает для получения лимонной кислоты и цитрата натрия с помощью специального штамма дрожжей брать отходы спиртовых заводов, этиловый и технический спирт.
Чаще всего лимонную кислоту синтезируют, используя:
- мелассу свекловичную;
- сахар-песок, сахар-сырец;
- крахмал картофельный или пшеничный;
- гидролизаты крахмала;
- собственную глубокую переработку кукурузы или пшеницы;
- готовый кукурузный крахмал;
- патоку.
В данный момент ведущие мировые производители лимонной кислоты (китайские и американские компании) в основном используют кукурузу и начинают с глубокой переработки зерна, встраивая производство лимонной кислоты как часть данного комплекса. Это обусловлено тем, что кукурузный крахмал является наиболее подходящим сырьем для производства.
Основные процессы получения лимонной кислоты включают в себя следующие этапы:
- приготовление питательной среды;
- инокуляция грибов (преимущественно Aspergillus niger);
- получение раствора из растительного сырья;
- ферментация;
- выделение, очистка и сушка лимонной кислоты.
Сначала готовят питательный раствор для выращивания посевного материала. В состав питательных сред, используемых для ферментации, входят растворы исходного сырья (например крахмал) и минеральных веществ. Питательные среды, используемые для биосинтеза лимонной кислоты, включают: NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2SО4, (NH4)2HPО4, сочетание (NH4)2HPО4 и NH4H2PО4, CO(NH2)2. После добавления растворов хлорида аммония и сульфата магния раствор стерилизуют и направляют в ферментер.
Посевной материал представляет собой производственный штамм Aspergillus niger, который получают размножением конидий в стерильных условиях. Мицелий выращивают при непрерывном перемешивании и аэрации среды. В процессе выращивания развивается плотная мицелиальная пленка, на которой образуются конидии. Зрелые конидии собирают при помощи вакуумного устройства. Собранные конидии смешивают со стерильным наполнителем (активный уголь, тальк) и высушивают. Готовый посевной материал фасуют в стерильные стеклянные колбы или банки.
Для получения сахара, необходимого для технологических процессов, крахмал перерабатывают («гидролизуют») с помощью двухэтапного гидролиза с использованием специальных ферментов и катализаторов, в результате образуются более мелкие фракции (декстрины). Во время осахаривания из крахмала или декстринов высвобождаются простейшие мономеры глюкозы.
Мицелий выращивают в посевном ферментаторе. К питательной среде добавляют суспензию конидий. Основную ферментацию проводят в ферментаторах вместимостью от 100 до 500 м3. Из посевного ферментатора в стерильную питательную среду подают подросший мицелий. Далее в ферментатор добавляют раствор гидролизата крахмала. В процессе ферментации культуральную жидкость аэрируют и контролируют pH среды. После ферментации в бульоне получается лимонная кислота, смешанная с примесями. Затем культуральную жидкость нагревают в ферментаторе и перекачивают в сборник. В результате ферментации образуется кислый бульон, чистота лимонной кислоты в бульоне обычно составляет 85–94%. Далее мицелий отделяют от культуральной жидкости и промывают горячей водой на вакуум-фильтрах. После проведения ферментации происходит выделение лимонной кислоты одним из двух способов ― цитратным или мембранным способами.
Рис. Технологическая схема выделения лимонной кислоты мембранным способом (справа).
Статистика импорта лимонной кислоты и ее солей в Россию
Если судить по данным таможенной статистики за 2022–2023 гг., в Россию импортировали 65–70 тыс. тонн лимонной кислоты в год, большинство поставщиков ― китайские компании. В 2022 году совокупная стоимость ввезенной продукции составила 120 млн долларов, в 2023 году ― почти 60 млн. Потребности внутреннего рынка в импортных цитратах составляют 13–14 тыс. тонн.
Глобальный рынок лимонной кислоты
Объем мирового рынка лимонной кислоты, по данным маркетинговых агентств, оценивается в 3,62 млрд долларов США в 2024 году и, как ожидается, достигнет 4,45 млрд долларов к 2029 году, увеличиваясь в среднем на 4,16% в течение прогнозируемого периода (2024–2029 гг.).
Универсальность лимонной кислоты делает ее ценнейшим компонентом в различных отраслях промышленности, включая пищевую и непищевую. Драйверами рынка выступают растущий спрос на продукты с «чистой этикеткой» (с «натуральными добавками»), низкокалорийные напитки, косметическая и фармацевтическая отрасли на развивающихся рынках.
Опыт ИХТЦ в отработке технологий получения лимонной кислоты и цитратов
В рамках одного из проектов ИХТЦ с Министерством промышленности и торговли РФ была создана небольшая опытная установка и отработана технология получения лимонной кислоты и цитратов высокой чистоты и концентрации продукта, подобраны все необходимые условия по кристаллизации и очистке и материалы для реакторов.
Фактически имеющаяся опытная установка может служить демонстрационной моделью. При наличии заинтересованного заказчика технология может быть легко масштабирована для получения солей лимонной кислоты уже в промышленных объемах с заданной производительностью и упрощенными требованиями.
Если в России планируется в ближайшие несколько лет запуск сразу нескольких производств лимонной кислоты с объемами, которые перекрывают текущие потребности внутреннего рынка, логичным шагом будет запустить ее последующий передел в востребованный продукт. Все технологические решения для этого имеются. Инжиниринговый центр со своей стороны может помочь с комплексным сопровождением подобного проекта и разработкой исходных данных на производство.
