Адипиновая кислота может быть получена по классическому методу из бензола через циклогексан ― традиционная, но в России забытая технология производства в рамках предприятий азотной промышленности (одна из «веток» производства капролактама).
В технологическом портфеле ИХТЦ есть отработанная в лабораторном и опытном масштабе технология, позволяющая получать производные адипиновой кислоты, такие как диоктиладипинат (широко используемый пластификатор). Особенностью этого решения является использование в качестве исходного сырья отходов – кислотных стоков производства капролактама. Разработка готова к проведению опытно-промышленных испытаний и постановки на производство. Совместно с научными партнерами проведен анализ полученного из стоков диоктиладипината, который показал, что температура вспышки у него лучше, чем прописано в действующем ГОСТе, а все прочие свойства не хуже любых рыночных аналогов.
Рынок адипиновой кислоты в России
Адипиновая кислота ― важный химический продукт, который в России пока (или уже) не производится. Подходов к снаряду было много. Например, в 2018 году Кемеровский «Азот» собирался вложить 10 млн руб. в проект производства из собственных отходов адипиновой кислоты объемом 5 тыс. тонн, эмульгатора взрывчатых веществ, кальцинированной соды.В 2024 году по данным Таможенной статистики (таблица в Приложении) в Россию было импортировано порядка 14 тыс. тонн адипиновой кислоты , ее эфиров и солей на 2,5 млрд руб. (5877 тонн ― непосредственно кислоты). Практически весь объем завозят из Китая, в 2022 году часть поставок приходилась на BASF AG. Пик роста цен на адипиновую кислоту и ее производные пришелся на 2022–2023 гг. Годовую потребность российского рынка в адипиновой кислоте с учетом всех ее переделов можно оценить в 40–60 тыс. тонн ― это пластификаторы, нейлон-6,6, продукция МТХ и др.
Адипиновая кислота (бутан-1,4-дикарбоновая кислота, C₆H₁₀O₄) ― белый кристаллический порошок дикарбоновой кислоты с прямой цепью C₆, один из наиболее часто используемых химических продуктов в мире.
Потребление адипиновой кислоты почти на 90% связано с производством нейлона (нейлон-6.6) путем поликонденсации с 1,6-гексаметилендиамином. Адипиновая кислота используется в производстве пластификаторов, компонентов смазочных материалов и полиэфирполиолов, полиуретана. Адипиновая кислота и ее производные также используются в пищевой промышленности в качестве гелеобразующей добавки, подкислителя, ароматизатора, разрыхлителя и буферного агента, а также для получения красителей, средств для обработки текстиля, фунгицидов и фармацевтических препаратов (например, промежуточных продуктов цефалоспоринов).
Мировой рынок адипиновой кислоты
По разным источникам, мировой рынок адипиновой кислоты оценивался в 2024 году в 5,6-7,1 млрд долларов США с прогнозом ежегодного роста к 2030 году 4,4–5,3%.Основным драйвером рынка является производство нейлона-6,6, на которое приходится большая часть потребления адипиновой кислоты в мире. Нейлон-6,6 — универсальный синтетический полимер, известный своей прочностью, долговечностью и термостойкостью, что делает его идеальным для применений в различных отраслях промышленности. Автомобильная промышленность использует нейлон-6,6 в компонентах двигателей, благодаря его способности выдерживать высокие температуры и устойчивости к воздействию ряда химических соединений (топливо, СОЖ). В текстильной промышленности нейлон-6,6 применяется в производстве спортивной одежды и высококачественных тканей. Кроме того, он находит применение в производстве электрических и электронных компонентов, промышленного оборудования и потребительских товаров.
Адипиновая кислота выступает важнейшим сырьем для синтеза полиуретановых смол ― универсальных полимеров с широким спектром применения. Полиуретаны используются для производства гибких и жестких пен, покрытий, клеев, герметиков и эластомеров. Эти материалы находят широкое применение в строительстве, автомобилестроении, производстве мебели и электроники.
Ключевым потребителем адипиновой кислоты является Азиатско-Тихоокеанский регион ― на него приходится 48% мирового потребления (Индия, Китай, Япония). В производстве лидирует Китай, занимая примерно 50% рынка.
Технология получения адипиновой кислоты
Синтез адипиновой кислоты из бензола через стадию окисления циклогексанола
В настоящее время основной промышленный процесс получения адипиновой кислоты включает стадии каталитического гидрирования бензола до циклогексана, каталитического окисления циклогексана до циклогексанола и окисление последнего азотной кислотой до адипиновой кислоты.
В контексте производства капролактама двухстадийное окисление циклогексана — это базовое и наиболее распространенное решение. Его доминирование обусловлено идеальным соответствием последующим стадиям процесса, проработанностью и экономической эффективностью в условиях крупнотоннажного производства. Эти технические решения нашли свое приложение в процессе получения капролактама и в будущем могут претерпеть лишь незначительные корректировки в части использования более эффективных катализаторов.
Процесс получения адипиновой кислоты из циклогексанола в перспективе может быть изменен. Это связано с общим трендом использования экологически привлекательных окислителей и процессов с достаточно высоким E-фактором. Считается, что комплекс этих решений позволит уйти от образования оксидов азота в процессе синтеза адипиновой кислоты.
Производство капролактама — это многостадийный процесс, и двухстадийное окисление циклогексана является его первым и самым важным этапом. Цель на этой стадии — получение КА-смеси (циклогексанон-циклогексанол, или сокращенно - анон и анол), которая является прямым предшественником капролактама.
- Стадия 1: Окисление циклогексана в КА-смесь.
-
Циклогексан + Воздух (O₂) → Циклогексилгидропероксид (CHHP). Эта реакция идет при повышенных температуре и давлении, часто в присутствии катализатора (соли кобальта).
-
Разложение CHHP → КА-смесь. Гидропероксид затем разлагают до целевой смеси циклогексанона (К) и циклогексанола (А) с выходом около 70-85%.
-
Стадия 2: Окислительное расщепление циклогексанона.
-
Циклогексанон (из КА-смеси) + Гидроксиламин → Циклогексанон-оксим. Это стадия образования оксима.
-
Циклогексанон-оксим + Кислотный катализатор (олеум) → Капролактам. Знаменитая перегруппировка Бекмана, финальный этап.
В России есть несколько действующих производств капролактама: ПАО «КуйбышевАзот» в Тольятти, ООО «Шексна-Химпром» в Вологодской области, КАО «Азот» в Кемерово, ПАО «Акрон» в Великом Новгороде. На одной из промежуточных стадий получения капролактама здесь возникает смесь анона и анола, а в качестве побочных продуктов образуются смеси дикарбоновых кислот. Сегодня эти стоки ― фактически отходы производства, но попыток получить из них в промышленных масштабах что-то полезное, сделать концентрат и выйти на продукт предпринималось множество.
В лаборатории ХФ ТГУ по заказу ИХТЦ был получен из стоков Кемеровского «Азота» эфир адипиновой кислоты ― диоктиладипинат (в 2024 году было импортировано 1112 тонн). Он в свою очередь используется в качестве пластификатора в пластиках и линолеуме. Продукт полностью удовлетворяет требованиям ГОСТ, а по показателю точки вспышки превосходит зарубежные рыночные аналоги.
Фактически мы имеем технологию получения высокомаржинального продукта, с устойчивым спросом, из сырья в виде отходов, которые на действующих производствах в лучшем случае отправляется «в печку», сжигаются. Полученный диоктиладипинат точно ничем не уступает китайскому. Внедрение этой технологии требует минимальных усилий и ресурсов ― «бери и делай», наращивай прибыль предприятия.
ИХТЦ готов доработать эту технологию, на которую уже есть лабораторный регламент, с учетом условий конкретного производства капролактама и помочь организовать промышленное производство адипиновой кислоты и ее производных.
Приложение
Данные по импорту адипиновой кислоты в РФ, 2022–2024 гг.|
№ |
ТН ВЭД |
Продукт |
Показатель |
Импорт |
||
|
2022 |
2023 |
2024 |
||||
|
1 |
2917120000 |
Адипиновая кислота CAS № 124-04-9 |
Тонн |
5298 |
3722 |
5876,7 |
|
Тыс. руб.* |
946356,8 |
579751 |
889133,7 |
|||
|
Тыс. долл. |
10828,2 |
5658 |
7614,8 |
|||
|
Долл. США/кг |
2,04 |
1,52 |
1,3 |
|||
|
Руб./кг* |
178,62 |
155,76 |
151,3 |
|||
|
2 |
2917120000 |
бис-(2-этилгексил)адипинат CAS № 103-23-1 |
Тонн |
3595,64 |
6038 |
5635 |
|
Тыс. руб.* |
718948,8 |
1164672,2 |
1131070,2 |
|||
|
Тыс. долл. |
8620,5 |
11054,4 |
9797,5 |
|||
|
Долл. США/кг |
2,4 |
1,83 |
1,74 |
|||
|
Руб./кг* |
199,95 |
192,9 |
200,72 |
|||
|
3 |
2917120000 |
Диоктиладипинат CAS № 123-79-5 |
Тонн |
348,72 |
639,99 |
1111,6 |
|
Тыс. руб.* |
66685,2 |
125592 |
219870,8 |
|||
|
Тыс. долл. |
804,5 |
1178,9 |
1885 |
|||
|
Долл. США/кг |
2,31 |
1,84 |
1,70 |
|||
|
Руб./кг* |
191,23 |
196,24 |
197,80 |
|||
|
4 |
2917120000 |
Дибутиладипинат CAS № 105-99-7 |
Тонн |
6,82 |
6,98 |
1,87 |
|
Тыс. руб.* |
8609,5 |
8704,7 |
4395,7 |
|||
|
Тыс. долл. |
81,16 |
80,18 |
36,69 |
|||
|
Долл. США/кг |
11,9 |
11,5 |
19,64 |
|||
|
Руб./кг* |
1262,4 |
1247,9 |
2353,2 |
|||
|
5 |
2917120000 |
Дикаприладипинат CAS № 105-97-5 |
Тонн |
1,37 |
0,88 |
0,10 |
|
Тыс. руб.* |
680,2 |
860,8 |
86,2 |
|||
|
Тыс. долл. |
7,78 |
8,05 |
0,75 |
|||
|
Долл. США/кг |
5,7 |
9,12 |
7,5 |
|||
|
Руб./кг* |
497,9 |
975,44 |
860,75 |
|||
|
6 |
2917120000 |
Диизопропиладипинат CAS № 6938-94-9 |
Тонн |
0,59 |
0,99 |
0,02 |
|
Тыс. руб.* |
442,04 |
1531,4 |
309,9 |
|||
|
Тыс. долл. |
5,33 |
13,42 |
2,82 |
|||
|
Долл. США/кг |
9,11 |
13,52 |
165,16 |
|||
|
Руб./кг* |
755,16 |
1543,7 |
18173,1 |
|||
|
7 |
2917120000 |
Диизонониладипинат CAS № 33703-08-1 |
Тонн |
25,62 |
131,26 |
193,26 |
|
Тыс. руб.* |
5643,3 |
27972,1 |
44691,6 |
|||
|
Тыс. долл. |
77,25 |
278,15 |
381,89 |
|||
|
Долл. США/кг |
3,02 |
2,12 |
1,98 |
|||
|
Руб./кг* |
220,29 |
213,10 |
231,25 |
|||
|
8 |
2917120000 |
Диизотретдециладипинат |
Тонн |
14,40 |
- |
- |
|
Тыс. руб.* |
4456,9 |
- |
- |
|||
|
Тыс. долл. |
56,02 |
- |
- |
|||
|
Долл. США/кг |
3,89 |
- |
- |
|||
|
Руб./кг* |
309,51 |
- |
- |
|||
|
9 |
2917120000 |
Диизодециладипинат CAS № 27178-16-1 |
Тонн |
0,90 |
- |
- |
|
Тыс. руб.* |
531,79 |
- |
- |
|||
|
Тыс. долл. |
4,64 |
- |
- |
|||
|
Долл. США/кг |
5,15 |
- |
- |
|||
|
Руб./кг* |
590,88 |
- |
- |
|||
|
10 |
2917120000 |
Диметиладипинат CAS № 627-93-0 |
Тонн |
- |
0,05 |
- |
|
Тыс. руб.* |
- |
137,02 |
- |
|||
|
Тыс. долл. |
- |
1,21 |
- |
|||
|
Долл. США/кг |
- |
24,19 |
- |
|||
|
Руб./кг* |
- |
2 740,35 |
- |
|||
|
11 |
2917120000 |
Адипинат калия CAS № 19147-16-1 |
Тонн |
- |
- |
0,02 |
|
Тыс. руб.* |
- |
- |
128,88 |
|||
|
Тыс. долл. |
- |
- |
1,02 |
|||
|
Долл. США/кг |
- |
- |
51,03 |
|||
|
Руб./кг* |
- |
- |
6444 |
|||
|
12 |
2917120000 |
Cromollient SCE (di-ppg-2 myreth-10) CAS № 397247-05-1 |
Тонн |
- |
- |
1,98 |
|
Тыс. руб.* |
- |
- |
6320 |
|||
|
Тыс. долл. |
- |
- |
52,19 |
|||
|
Долл. США/кг |
- |
- |
26,36 |
|||
|
Руб./кг* |
- |
- |
3191,9 |
|||
|
|
2917120000 |
Неидентифицируемые поставки |
Тонн |
598,67 |
21,82 |
817,76 |
|
Тыс. руб.* |
123149 |
5349,3 |
183408,5 |
|||
|
Тыс. долл. |
1487 |
53,5 |
1594,8 |
|||
|
Долл. США/кг |
2,48 |
2,45 |
1,95 |
|||
|
Руб./кг* |
205,71 |
245,13 |
224,28 |
|||
