Производство эфиров целлюлозы в РФ: технология, сырье, оборудование

Потребности российского рынка в эфирах целлюлозы составляют по нашим данным порядка 27-28 тысяч тонн (объем импорта в 2021 году). Основная масса продукции поступала из Китая, поэтому политические риски в данном случае минимальны. Однако чисто экономические проблемы в 2022 году могут вызвать дефицит эфиров целлюлозы на рынке РФ: вероятное временное закрытие, приостановка производства в КНР на фоне распространения новой волны коронавируса в стране, где готовы вводить локдаун по любому поводу, трудности с логистикой, рост цен на химические соединения по всему миру.

Собственное производство эфиров целлюлозы в России, например, с расчетом выпуска продукта 6-8 тысяч тонн в год, способно заместить часть китайской (или тем более европейской) продукции на рынке. Подобное производство может быть спроектировано и запущено за 1,5-2 года. Причем у такого предприятия есть и экспортный потенциал, в перспективе эфиры целлюлозы можно поставлять в Турцию или Индию.

Инжиниринговый центр завершил стадию предпроектной подготовки организации производства эфиров целлюлозы в России:

1. Проработана вся технологическая цепочка, установлены требования к площадке, сырью, оборудованию.
   
2. Разработанаэкономическая оценка, включая хозяйственное и энергетическое обеспечение, логистику и прочее.

Предполагается, что сама базовая технология будет приобретена у китайского лицензиата (есть предварительные договоренности). Существует возможность в кратчайшие сроки получить все необходимые регламенты и технологические данные, которые будут адаптированы под требования законодательства РФ и конкретные условия. Технология современная и проверенная - ведь именно Китай является лидером в производстве эфиров целлюлозы в мире.

Разработаны конструктивные требования к оборудованию. Нюанс в том, что все китайские производители работают на европейских (немецких) аппаратах. До недавнего времени была возможность договориться с поставщиками такого оборудования напрямую. Эта задача тоже решаема - китайцы готовы при определенных условиях его поставить. Все исходные данные могут быть без проблем адаптированы под выбранную площадку (конечно, с учетом требований к опасному производственному объекту).

Технологии производства метилсодержащих эфиров целлюлозы, таких как метилцеллюлоза (МЦ), гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ или МГПЦ) и гидроксиэтилметилцеллюлоза (ГЭМЦ или МГЭЦ), схожи, и данные эфиры можно производить на одной технологической линии.

Выделяют два основных метода получения эфиров целлюлозы:

1. «Жидкофазный способ», при котором щелочную целлюлозу получают в среде органического растворителя, инертного по отношению к введенному в систему сырью.
   
2. «Газофазный способ», при котором щелочную целлюлозу получают обработкой целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, после чего проводят ее реакцию с газообразными оксидами этилена/пропилена, подаваемыми в аппарат, содержащий щелочную целлюлозу.

Описание технологии производства эфиров целлюлозы может быть продемонстрировано на примере получения гидроксиэтилцеллюлозы. Данная технология отличается от методов получения ГПМЦ, МЦ и ГЭМЦ на этапе нейтрализации полученной смеси (чаще всего используется раствор уксусной кислоты).

Материальное исполнение оборудования по производству эфиров целлюлозы не имеет специальных требований. Для технологической линии достаточно, чтобы оборудование было выполнено из химически стойкой нержавеющей стали.

Щелочную целлюлозу, полученную обработкой целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, загружают в реактор 1 и при перемешивании вакуумируют его содержимое, продувают азотом и вновь вакуумируют.

Одновременно в емкость 2 загружают необходимый объем жидкого оксида этилена и при работающей мешалке в реактор 1 через расходомер 3 подают 40 мас. % (от взятого для реакции) жидкого оксида этилена. Температуру реакционной массы доводят до 60 ^oC: в рубашку реактора подают хладагент, после чего, не прекращая перемешивания, включают компрессор 5, вентиль на линии Б перекрывают и в реактор 1 через циркуляционный контур подают азот, а жидкий оксид этилена из емкости 2 направляют через расходомер 3 в испаритель 4 (вентиль на линии I^a перекрывают). Газообразный оксид этилена из испарителя 4 по линии I поступает в циркуляционный контур, смешивается с циркулирующей парогазовой смесью и поступает в реактор 1.

Парогазовая смесь, поступающая в реактор 1, содержит (об. %): 68,9 газообразного оксида этилена, 31 азота и пары воды - остальное; температура смеси на входе в реактор 5 °C. Парогазовая смесь, покидающая реактор 1, поступает по линии IV и конденсатор 6, в котором происходит конденсация паров воды и конденсат стекает в ловушку. Осушенная парогазовая смесь покидает конденсатор 6 по линии IV^a и, смешиваясь со свежей порцией газообразного оксида этилена, по циркуляционному контуру возвращается в реактор 1. Температуру реакции поддерживают в пределах (95 ± 2) °C и заканчивают синтез после полной конверсии всего оксида этилена, поданного в реактор (контроль автоматически, методом ГЖХ). Продолжительность гидроксиэтилирования составляет 50 минут.

По окончании синтеза реактор 1 продувают азотом и при работающей мешалке щелочную гидроксиэтилцеллюлозу нейтрализуют 20%-ным водным раствором двухзамещенного фосфорнокислого натрия и устанавливают pH суспензии на уровне 11 при перемешивании. Затем суспензию передают в аппарат 9 и после отстаивания в течение 5 минут из нижней части аппарата и сливают 2,3 кг ГЭЦ жидкой фазы.

Затем при перемешивании сконцентрированной суспензии из емкости 12 добавляют ортофосфорную кислоту и устанавливают pH суспензии на уровне 3. Не прекращая перемешивания, в суспензию из емкости 12' вводят глиоксаль (в виде 30%-ного водного раствора) в количестве 0,02 мас. ч. на 1 мас.ч. щелочной ГЭЦ и ведут обработку в течение 60 минут при температуре 50 ^oC, после чего суспензию из аппарата 9 сливают на центрифугу 13; отжатый продукт передают в промыватель 7, в который подают воду с температурой 15 ^oC.

Промывку продукта ведут при энергичном перемешивании суспензии в течение двух минут, после чего суспензию подают на центрифугу 13' и отжимают ГЭЦ от воды. Отжатый продукт направляют в сушилку 14. Сушку ведут при 140 ^oC до остаточного содержания влаги 5 мас.%, после чего продукт направляют в дробилку 15 и передают на анализ и упаковку. Жидкую фазу из аппарата 9 по линии VII направляют в охладитель 10, в котором его охлаждают до 10 ^oC. Образовавшуюся суспензию фосфорнокислых солей натрия в воде направляют на центрифугу 11 и отделяют твердую фазу. Отработанный раствор солей после центрифуги 13 возвращают по линии VIII в емкость 8 и вновь используют в технологическом цикле (после корректировки состава) для нейтрализации. Промывную воду после отжима промытой ГЭЦ на центрифуге 13' используют в цикле для приготовления рабочих растворов гидроксида натрия и/или фосфорнокислых солей натрия.

Отходы в производстве эфиров целлюлозы, такие как вода, парогазовая смесь, растворитель, растворы солей, в основном используются в последующих циклах.

Условия проведения синтеза эфиров целлюлозы отличаются сырьем, температурным интервалом и давлением в системе. В производстве ГПМЦ, ГЭМЦ и для некоторых способов получения МЦ оптимальный температурный диапазон не превышает 150 °С. При проведении синтеза МЦ с использованием метанола необходим другой температурный интервал для поддержания метанола в некритическом состоянии ― от 180 до 239 °С.

Давление, применимое для синтеза ГПМЦ, ГЭМЦ на этапе этерификации не превышает 1,5 МПа (обычно 0,9‒1,4 МПа), для МЦ – 0,6‒0,8 МПа В случае получения МЦ с использованием метанола необходимое давление в системе 0,8‒4,0 МПа.

Данные различия в технологиях производства эфиров целлюлозы не являются критичными. При разработки технологической линии возможно использование одного реакторного узла для получения ГПМЦ, ГЭМЦ и МЦ.

ИХТЦ обладает связями с китайскими поставщиками, готовыми рассмотреть вопрос поставки технологии производства эфиров целлюлозы в различных вариантах: только технология (регламент), описание оборудования, технология «под ключ».

Базовая стоимость покупки технологии и оборудования с учетом его доставки в РФ, монтажа и пусконаладки на момент разработки ТЭО была оценена в ~200-250 млн рублей. С учетом экономических, политических и иных рисков итоговая стоимость для экономической оценки может быть установлена в пределах 500-700 млн рублей.

В плане сырья для организации производства эфиров целлюлозы в России также нет никаких проблем, оно все доступно. Ключевым компонентом в технологиях производства ГЭМЦ, ГПМЦ и МЦ является древесная целлюлоза и/или очищенный хлопок, которые производятся из широкого спектра растительного сырья.

Также существуют варианты технологий с использованием аморфной целлюлозы, то есть целлюлозы, уже подвергнутой обработке растворителем и щелочью. В таком виде реакционная способность целлюлозы намного выше за счет уменьшенного количества в волокнах кристаллических составляющих, которые хуже подвергаются химическим воздействиям.

В случае использования метода с переводом целлюлозы в раствор при помощи водного или органического растворителя могут быть выбраны толуол или изопропиловый спирт.

На этапе обработки щелочью используется гидроксид натрия в твердом виде или 50% водный раствор.

Различие сырьевой базы в синтезе эфиров целлюлозы возникает на этапе этерификации. Вещества подбираются в зависимости от желаемого продукта:

• Для получения метилцеллюлозы используются метанол и метилхлорид (в газообразном виде).
  
• Для получения гидроксипропилметилцеллюлозы используются метилхлорид (в газообразном виде) и пропиленоксид (летучая жидкость).
  
• Для получения гидроксиэтилметилцеллюлозы используются метилхлорид и этиленоксид (в газообразном виде).

В некоторых вариантах реализации технологии используется диэтиловый эфир (жидкий органический растворитель). На этапе нейтрализации продукта чаще всего применяется раствор уксусной кислоты.

Ключевым сырьем для получения различных видов метилсодержащих эфиров целлюлозы являются вещества: оксид этилена, оксид пропилена, хлорметан.

Основным производителем оксида этилена является ПАО «Сибур». В 2019 году объем выпуска окиси этилена эквивалентной в Дзержинске ("Сибур-Нефтехим") составил более 323 тыс. тонн, товарной окиси этилена было выпущено ~111 тыс. тонн. Более 50% выпускаемой окиси этилена используется для получения других продуктов внутри компании.

Оксид этилена выпускают также ПАО «Нижнекамскнетфехим» (более 133,33 тыс. тонн в год), ПАО «Казаньоргсинтез» (производство располагается в Казани), ПАО «ЛУКОЙЛ» (мощность пиролиза по этилену ― 135 тыс. тонн/год). В 2019 году объем экспорта оксида этилена из России составлял 16,7 тыс. тонн.

Основные производители оксида пропилена в России: ПАО «Нижнекамскнетфехим», ООО ПО «Химпром» (г. Кемерово). В СМИ была информация о желании ООО «Синтез Ока» запустить собственное производство окиси пропилена ориентировочно в 2022-2023 годах.

Хлорметан производят: ПАО «Химпром», г. Новочебоксарск (ежегодный объем до 26,8 тыс. тонн), ОАО «Каустик», г. Волгоград. Технически производство хлорметана может быть развернуто на мощностях ООО ПО «Химпром» (г. Кемерово) при соответствующей договоренности с производителем и определении объема сбыта.

Таким образом, для запуска производства эфиров целлюлозы нет никаких препятствий. ИХТЦ готов оказать поддержку в сопровождении организации подобного производства: поставить и настроить технологию, оборудование, осуществить проектирование или надзор за проектированием, обеспечить закупку и поставку необходимых материалов.

Если материал оказался для вас полезным - поддержите проект и поделитесь записью!