Организация производства н-бутиллития в России: рынок и технологии

н-Бутиллитий в промышленности применяется в качестве катализатора анионной полимеризации получения ряда промежуточных продуктов при производстве резины и пластмасс. Он также используется как реагент в тонком органическом синтезе активных фармацевтических ингредиентов, в производстве аграрных химикатов.


В России несколько предприятий занимаются выпуском синтетической каучуковой продукции, где бутиллитий является ключевым компонентом производства (катализатор). Весь необходимый промышленности бутиллитий импортируется. В этом плане мы находимся в фундаментальной зависимости от зарубежных поставок немецкими и британскими компаниями. Общий объем импорта в 2020 году, например, составил 704,46 тонн, на 216 тонн больше, чем годом ранее.


Инжиниринговый химико-технологический центр совместно с научными партнерами усовершенствовал опытную технологию получения н-бутиллития высокой концентрации. В настоящее время она полностью готова к внедрению в производство.

н-Бутиллитий (сокращенно н-BuLi) представляет собой пирофорное литий-органическое соединение, которое чаще всего используют в качестве сильного основания в фармацевтической промышленности и в качестве инициатора полимеризации при производстве синтетических (полибутадиеновых, стирол-бутадиеновых и других) каучуков.


Промышленная форма н-бутиллития представляет собой раствор в смеси алканов (гексана, пентана, циклогексана и т.д.) с концентрацией 1,5М, 2М, 2,5М (наиболее частно), 10М и т.д. Растворы бутиллития в эфирных растворителях и тетрогидрофуране также находят применение, однако они недостаточно стабильны для транспортировки и хранения. н-Бутиллитий бесцветен, но растворы в смеси алканов окрашены в бледно-желтый цвет. Углеводородные растворы достаточно стабильны, однако при доступе воздуха они подвержены старению, при котором выпадает мелкий белый осадок (гидроксид лития), а раствор приобретает оранжевый цвет.


Раствор н-BuLi в любой концентрации является высоко реакционноспособным соединением и способен воспламеняться при взаимодействии с влагой, кислородом, двуокисью углерода, а также разлагаться при нагревании. Обращение с растворами н-бутиллития требует соблюдения температурного режима хранения и исключения его контакта с влагой и воздухом.

Первое литий-органическое соединение было получено еще в 1917 году, но лишь в 1930 году К. Циглер и Г. Колониус показали, что такие соединения можно получать реакцией алкилгалогенида с металлическим литием.


Стандартный способ получения n-BuLi ― это реакция 1-бромбутана или 1-хлорбутана с металлическим литием:

2 Li + C₄H₉X → C₄H₉Li + LiX, где X = Cl, Br


Если для получения литий-органических соединений из органогалогенида и лития использовать металлический литий высокой чистоты, то реакция идет плохо, и литий-органические соединения получаются с низким выходом. Хорошие результаты достигаются только в том случае, если литий содержит не менее 0,02 % натрия.


По окончании синтеза н-бутиллития в реакционной массе содержится твердый шлам, состоящий из хлорида лития и непрореагировавшего металлического лития, который отделяют фильтрацией. Синтез литийорганических соединении проводят под атмосферой аргона. Использование азота не представляется возможным в виду протекания с значительной скоростью реакции образования азида лития, при этом транспортировка и хранение товарных растворов н-бутиллития под атмосферой азота допускается.

н-Бутиллитий используется для синтеза органических производных в фармацевтической промышленности, в производстве агрохимикатов, ароматизаторов и усилителей вкуса. Чаще всего н-бутиллитий идет на получение литий-содержащих промежуточных продуктов через реакции замещения посредством обмена связей металл-водород или металл-галоген.


Применение н-бутиллития в фармацевтической промышленности включает в реакцию н-бутиллития и диизопропиламина непосредственно перед синтезом c образованием литийдиизопропиламида (LDA), который используется в качестве сильного основания в синтезе производных адамантана (ADM).


Производные адамантана имеют широкий спектр приложений в качестве фармакологически активных веществ. Они используются как противовирусные препараты с 1967 года, а полимерные производные нового поколения запатентованы как противовирусные соединения, в том числе в отношении ВИЧ. Производные адаманта ― это базовые соединения с уникальной активностью, влияющие на функционирование центральной нервной системы.


Синтез известного препарата профилактики тромбозов при ишемических нарушениях тиклопидина также проводится с участием н-бутиллития.


н-Бутиллитий используется в синтезе препарата пергексилина для профилактики стенокардии. Синтез начинается с α-пиколина, который литируется бутиллитием по метильной группе.

Растворы н-бутиллития применяется в агрохимическом производстве. Получение фунгицида фенаримола включает в себя стадию обработки 5-бромпиримидина с получением 5-пиримидинлития.

Смесь н-бутиллития с тетраметилэтилендиамином (TMEDA) используется в процессе получения флудиоксонила. Например, его импортирует в Россию ООО «Агро Эксперт Групп» для производства пестицида «Протект КС» в объеме 11 тонн.


В России растворы н-бутиллития потребляются основном в качестве инициатора анионной полимеризации в производстве диеновых каучуков. В настоящее время два крупных российских нефтехимических завода: АО «Воронежсинтезкаучук» и ПАО «Нижнекамскнефтехим» использует н-бутиллитий в процессе производства каучуков ДССК и СКД-L соответственно. В январе 2021 года ПАО «Нижнекамскнефтехим» выпустила свой первый брикет ДССК.

Согласно данным статистики ВЭД РФ, импортируемый продукт поставляется в виде раствора в гексане, содержание основного вещества составляет 23-24%. Общий объем импорта в 2020 году составил 704,46 тонн 24% р-ра в гексане, на сумму 424,18 млн руб., (5,85 млн долларов), средневзвешенная цена раствора была 8,31 долларов за кг. В 2020 году ввоз н-бутиллития увеличился в сравнении с 2019 годом на 215,57 тонн (30,6%). Рост в денежном выражении составил 145,51 млн руб. (34,3%).


Основным импортером (83-92% в зависимости от года) бутиллития является компания ООО «ТД Халмек». Компания имеет собственное производство гидроксида лития, запущенное в 2016 году, импортирует продукты производства компании FMS Chemicals Ltd из Великобритании для перепродажи.


Среди других импортеров также можно отметить компанию ПАО «Нижнекамскнефтехим» (9% в 2020 году), занимающейся производством пластиков и синтетических каучуков. В небольших объемах в 2020 году (2%) импортирует производитель синтетических каучуков АО «Воронежский Синтетический Каучук». От 2% до 6% в зависимости от года приходится на доли таких торговых компаний, как ООО «Далхим», ООО «Авентель» (закупали продукцию немецкого подразделения компании Albemarle). В 2020 году ООО «Авентель» ввозил китайскую продукции компании Ganfeng Lithium Co., Ltd.


Экспорт продукта из России отсутствует во всех рассматриваемых периодах.

Схема получения бутиллития в целом известна и заключается в обработке дисперсии расплавленного лития в инертном органическом растворителе хлористым бутилом с последующим разделением. Непрореагироваший литий и хлорид лития отделяют и направляют на обезвреживание и последующую переработку, раствор н-бутиллития в органическом растворителе - на затаривание как товарный продукт.


Как пример можно привести схему из патента RU 2 095 362 (1997).

Разработанные и существовавшие в СССР решения были в основном ограничены опытными установками низкой производительностью. Нами разработаны основные технические решения и в интересах одного из промышленных партнеров создана опытно-промышленная установка для получения н-бутиллития с концентрацией 2.5М с расчетной производительностью до 250 тонн в год.

В настоящее время данная технология и установка находятся в стадии консервации, причиной чему является резкое повышение стоимости лития на свободном рынке. Технологическая документация, опытно-промышленная установка и рынок бутиллития ждут своего звездного часа и доступны для продажи заинтересованным партнерам.

Если материал оказался для вас полезным - поддержите проект и поделитесь записью!