09/04/2019

Малеиновый ангидрид: по какой технологии производить?

09/04/2019
Малеиновый ангидрид: по какой технологии производить?
Малеиновый ангидрид — многофункциональный базовый химикат, который применяется практически во всех отраслях промышленной химии. В России его не производят, потребности полностью закрываются импортом. Рассказываем, при каких условиях можно открыть внутреннее производство МА. Первая часть исследования посвящена технологиям.
Продолжаем серию публикаций, посвященных химическим продуктам, которые входят в список Министерства промышленности и торговли РФ для импортозамещения. В прошлый раз мы подробно разобрали рынок изоцианатов. Пришел черед обратить пристальное внимание на малеиновый ангидрид — важный полупродукт, который используется во множестве промышленных приложений: от получения полиэфирных смол до фармацевтики.

В наших исследованиях мы не просто пытаемся дать общие характеристики химических продуктов, практически полностью зависимых от импорта. Мы детально рассматриваем перспективы развития российского производства малеинового ангидрида, с точки зрения внутреннего спроса, ситуации на глобальном химическом рынке, наличия технологий и способов его производства.

Во вводной статье мы подробно остановимся на технологиях производства малеинового ангидрида (варианты на основе окисления бензола или н-бутана), рассмотрим, кто является держателями лицензий на технологии.

В публичных источниках можно найти разные мнения по вопросу выгодно или нет запускать в России собственное производство малеинового ангидрида. Для начала предлагаем разобраться с технологиями и сырьем. Затем проанализируем мировой и российский рынки, структуру импорта МА. Проведем оценку потенциального проекта, при каких условиях организация внутреннего производства может быть оправдана, покажем оценочные статьи затрат при реализации различных путей развития производства.

Характеристики малеинового ангидрида

Малеиновый ангидрид – это органическое соединение, в нормальных условиях представляющее собой бесцветные или белые кристаллы с ромбической структурой решетки. Имеет характерный резкий запах. Требования к промышленному малеиновому ангидриду и прочие технические нормы описаны в ГОСТ 11153-75.
Синтез малеинового ангидрида в промышленности осуществляется двумя основными методами:
парофазным окислением бензола с применением стационарного катализатора (ванадий-молибден);
окислением н-бутана на ванадий-фосфорных катализаторах.
Первая технология считается устаревшей, она довольно «грязновата», сегодня ее эксплуатируют в основном китайские производители.

Малеиновый ангидрид является высокотоксичным веществом 2-го класса опасности. Требует особых условий хранения и транспортировки. Вещество является гигроскопичным, длительное хранение приводит к постепенному изменению химических свойств сырья и образованию плавких примесей. Гарантийный срок хранения составляет 6 месяцев со дня изготовления.

Варианты применения малеинового ангидрида

Использование малеинового ангидрида в промышленности обусловлено его способностью участвовать в реакциях полимеризации с получением востребованных в хозяйстве полимерных соединений. Примерно 50-55% отобъема мирового производства малеинового ангидрида идет на получение ненасыщенных полиэфирных смол. Полиэфирные смолы являются основой для изготовления стеклопластика и прочих полимерных материалов, широко применяемых в современном строительстве и в быту.

В строительстве МА используют для изготовления составов, при нанесении на различные поверхности образующих прочную и пластичную полимерную пленку. Технология активно применяется при выполнении защитного покрытия фасадов. Малеиновый ангидрид используется в качестве пластификатора в составе бетона, обеспечивая большую вязкость и пластичность смеси.

Эффективные реакции полимеризации с применением малеинового ангидрида используются для изготовления искусственного волокна и различных добавок, модифицирующих свойства лакокрасочных покрытий. Применение вещества обеспечивает повышение прочности покрытий и продление срока службы.
В химической промышленности малеиновый ангидрид используют:
для синтеза фумаровой, яблочной, янтарной, малеиновой кислот;
гидразида малеиновой кислоты (регулятор роста растений);
дефолиантов (например, эндоталя);
фунгицидов (кантона и др.);
для изготовления полиэфирных и алкидных смол в строительной отрасли;
как добавку к смазочным маслам для изменения внутреннего трения;
к качестве сырья в производстве тетрагидрофталевого ангидрида, ТГФ и бутиролактона;
в небольших объемах нужен в фармацевтике, в качестве компонента моющих средств, пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол;
в изготовлении лакокрасочных материалов, для получения водорастворимых полимеров;
искусственных подсластителей, усилителей вкуса;
для средств проклейки бумаги, веществ для обработки воды, лаков для волос и фармпрепаратов.

Способы производства малеинового ангидрида: бензол или н-бутан?

Малеиновый ангидрид был впервые коммерчески получен в начале 30-х годов XX века путем парофазного окисления бензола. Использование бензола в качестве исходного сырья для производства малеинового ангидрида было доминирующим на мировом рынке вплоть до 1980-х годов. Для производства малеинового ангидрида из бензола было использовано несколько процессов, наиболее распространенный из которых — Scientific Design.

В 60−70-х годах фирмы Petro-Tex в США (патент США 4 018 709) и Imperial Chemical Industries Ltd в Англии (патент США 4 352 755) осуществили промышленный процесс производства малеинового ангидрида из бутиленовой фракции, но относительно низкие селективность и стабильность катализатора сделали на тот момент этот процесс нерентабельным. Вскоре эти установки были переведены на бензол.
Процессы с фиксированным и псевдоожиженным слоем для получения малеинового ангидрида из бутенов, присутствующих в смешанных потоках С4, были осуществлены коммерчески. Ни один из этих процессов в настоящее время не работает.

Промышленное производство МА из н-бутана было начато в 1974 г. на одном из заводов компании Monsanto J.F. Queeny (США). В 1983 г. компанией Monsanto в штате Флорида был запущен самый крупный на тот момент завод по производству МА из н-бутана мощностью 59 тыс. тонн в год, объединивший в себе энергоэкономичные процессы получения и очистки продукта.

Очевидные преимущества бутана по экологичности и цене перед бензолом привели к тому, что к середине 1980-х гг. в США произошла полная конверсия мощностей и переход на использование н-бутана в качестве сырья для производства МА. Дальнейшее распределение мировых мощностей производства МА имеет тенденцию к уменьшению доли бензольного метода.

Во второй половине 1980-х гг. компании Mitsubishi Kasei Corporation (Япония), Sohio (British Petroleum), Du Pont и Alusuisse внедрили на своих заводах технологию парофазного окисления н-бутана над псевдоожиженным оксидным ванадий-фосфорным катализатором.

Однако из-за таких ограничений, как повышенный унос катализатора в газовую фазу, трудности определения оптимального состава катализатора для работы в псевдоожиженном слое, технология использования стационарного катализатора остается преобладающей.

На сегодняшний день три компании предоставляют лицензии на технологии, использующие стационарный катализатор: Huntsman, Pantochim (куплена компанией BASF), Scientific Design (совместное предприятие Saudi Basic Industries Corporation (SABIC) и Sud-Chemie AG).

Компании BP Chemicals и ABB Lummus Global (ALMA), в свою очередь, являются лицензиарами технологий, использующих псевдоожиженные катализаторы, в то время как Lonza предоставляет лицензии на оба вида технологических процессов.

Технологии производства малеинового ангидрида

Промышленные способы получения малеинового ангидрида:
Парофазное каталитическое окисление бензола воздухом над стационарным оксидным ванадий-молибденовым катализатором;
Парофазное окисление н-бутана над стационарным или псевдоожиженным оксидным ванадий-фосфорным катализатором.
Небольшие количества МА выделяют из побочных продуктов производства фталевого ангидрида из о-ксилола.
Структура импорта (в натуральном выражении) по видам изоцианатов за 2017 год
Схемы получения малеинового ангидрида окислением бензола и окислением н-бутана
На одну тонну малеинового альдегида требуется 1,11 тонны бензола или 1 тонна н-бутана, при этом отметим, что бензол дороже н-бутана в ~ 1,5 раза.

Обе реакции экзотермичны, но при использовании н-бутана выделяется больше тепла.

Типичными катализаторами этих процессов являются композиции на основе пентаоксида ванадия, для которого характерны реакции деструктивного окисления органических веществ. К V2O5 добавляют различные оксиды (TiO2, МоО3), а также сульфаты и фосфаты, повышающие активность и селективность катализатора.

При организации процесса окисления на стационарном слое катализатора рабочая концентрация углеводорода в воздушной смеси не должна находиться в зоне концентраций, лежащих в области пределов взрываемости.
Общая принципиальная схема производства малеинового ангидрида из любого вида сырья состоит из четырех стадий:
подготовка и приготовление исходной смеси;
каталитическое окисление исходной смеси кислородом воздуха;
выделение малеинового ангидрида из контактных газов;
очистка и дистилляция малеинового ангидрида-сырца.
Получение МА окислением бензола
Получение малеинового ангидрида из бензола представляет собой парофазную реакцию окисления с использованием катализатора с неподвижным слоем смешанных оксидов ванадия и молибдена.

Лучшим катализатором окисления бензола является смесь V2O5 + MoO3, которую обычно наносят на широкопористый Al2О3. Катализатор часто модифицируют оксидами фосфора, титана, бора.

Самый распространенный метод получения малеинового ангидрида окислением бензола – по процессу, разработанному фирмой Scientific Design Co в 1960-х гг.
Структура импорта (в натуральном выражении) по видам изоцианатов за 2017 год
Блок-схема производства малеинового ангидрида из бензола: 1 – теплообменник; 2 – холодильник; 3 – котел-утилизатор; 4 – контактный аппарат; 5 – сепаратор; 6 – скруббер; 7 – дегидрататор; 8 – емкость для малеинового ангидрида-сырца; 9 – ректификационная колонна.
Существует еще несколько вариантов процесса окисления бензола с целью получения малеинового ангидрида, разработанных различными фирмами. В основе технологических схем, используемых различными фирмами, лежит схема процесса фирмы Scientific Design. Различия между схемами имеются главным образом лишь на стадии улавливания и выделения малеинового ангидрида.

Данный способ в настоящее время практически не используется в развитых странах. При этом 90% производимого в Китае малеинового ангидрида производится из бензола.
Получение МА окислением н-бутана
Малеиновый ангидрид из н-бутанов получают реакцией с кислородом с использованием гетерогенного катализатора на основе оксидов ванадия и фосфора. Реакция окисления н-бутанов с образованием малеинового ангидрида является очень экзотермической. Основными побочными продуктами реакции являются моноксид углерода и диоксид углерода.

Сначала воздух сжимается до умеренного давления, обычно от 100 до 200 кПа, с помощью центробежного или радиального компрессора и смешивается с перегретым испаренным бутаном. Концентрации бутана часто ограничены менее чем 1,7 мол. %, чтобы оставаться ниже нижнего предела воспламенения бутана.

Реакцию проводят в трубчатом реакторе в стационарном слое катализатора, в котором в межтрубном пространстве циркулирует нитрит-нитратная смесь. Экзотермическое тепло реакции отводится из соляной смеси путем производства пара во внешнем соляном холодильнике. Температура в реакторе находится в диапазоне от 390 до 430 °C. Несмотря на быструю циркуляцию соли на корпусе реактора, температура катализатора может быть на 40-60 °С выше, чем температура соляной смеси. Выходящие из реактора газы охлаждают в теплообменниках.

Далее следует стадии выделения и очистки малеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид из газовой фазы поглощают водой или органическими растворителями в абсорбере. Отработанные газы, которые покидают хвостовой абсорбер, подвергаются каталитическому дожиганию. Малеиновый ангидрид очищают от примесей фракционной перегонкой в аппаратах колонного типа.

Реакция бутана в малеиновый ангидрид обычно достигает максимального выхода при конверсии бутана около 85 %. Молярные выходы обычно составляют от 50 до 60 %.

Еще один вариант: технология производства МА из н-бутана окислением в псевдоожиженном слое катализатора (так называемый процесс ALMA). Была разработана Lonza совместно с ABB Lummus.
Структура импорта (в натуральном выражении) по видам изоцианатов за 2017 год
Блок-схема получения малеинового ангидрида по процессу ALMA
Процесс проводят в реакторе с псевдоожиженном слоем катализатора. Для отвода тепла экзотермической реакции в реакторе размещают охлаждающие змеевики, что одновременно с целевым процессом позволяет генерировать пар высокого давления.

Малеиновый ангидрид из отходящих газов поглощают специальным органическим растворителем в абсорбционной колонне. Процесс очистки основывается на непрерывной перегонке, в результате которой происходит отделение от целевого материала легких и тяжелых побочных продуктов.

Обработанные таким образом газы, содержащие непрореагировавший н-бутан, а также окись углерода, направляют в реактор каталитического дожигания, в котором генерируется дополнительное количество пара, который впоследствии используется на других участках производства.
Выделение и очистка малеинового ангидрида
Существуют две возможные технологии сбора и очистки продукта:
Малеиновый ангидрид из газовой фазы поглощают водой, он превращается в малеиновую кислоту и тогда для осуществления обратного процесса необходима азеотропная перегонка (периодический процесс);
Несконденсированный малеиновый ангидрид из газовой фазы поглощают органическими растворителями, последние можно отделить от целевого продукта перегонкой (непрерывный процесс).
Системы на основе растворителей имеют более высокую степень извлечения малеинового ангидрида и более энергоэффективны, чем системы на водной основе.

Система сбора и очистки на водной основе Scientific Design широко используется во всем мире на заводах на основе бутана и бензола. Отходящий газ реактора охлаждается от температуры реакции в теплообменнике с образованием пара. Отходящий газ затем направляется в сепаратор, в котором из реакционной смеси выделяется сконденсированный малеиновый ангидрид.

Затем газы поступают в абсорбер, в котором водой улавливается несконденсированный малеиновый ангидрид, образуя малеиновую кислоту. Далее малеиновую кислоту подвергают дегидратации с получением малеинового ангидрида, осуществляемой термически в аппаратах тарельчатого, пленочного типа или посредством азеотропной перегонки с о-ксилолом. Вода со стадии дегидратации возвращается в адсорбер.

Полученный малеиновый ангидрид и неочищенный малеиновый ангидрид после частичной конденсации из сепаратора объединяются и направляются в ректификационную колонну для очистки.

В качестве общей модели для систем извлечения на основе растворителей приведем способ по технологии Huntsman. Выходящий из реактора газ охлаждается в двух теплообменниках для рекуперации тепла. Поток охлажденного газообразного продукта направляется в абсорбер, где используется запатентованный растворитель для практически полного поглощения малеинового ангидрида, содержащегося в потоке продукта.

Поток растворителя, поступающий из нижней части абсорбера с высокой концентрацией малеинового ангидрида, известного как обогащенное масло, направляется на отгонку, где обогащенное масло нагревается, а малеиновый ангидрид отгоняется в вакууме из растворителя. Полученный малеиновый ангидрид обычно имеет чистоту более 99,8% и при необходимости направляется в стадию дополнительной очистки, где он подвергается периодической перегонке для получения сверхчистого ангидрида малеиновой кислоты.

Технология сбора и очистки UCB (принадлежащая BP Chemicals) также основана на частичной конденсации малеинового ангидрида и очистки водой для извлечения малеинового ангидрида, присутствующего в отходящем газе реакции. Процесс UCB значительно отличается от процесса Scientific Design, когда малеиновая кислота дегидратируется до малеинового ангидрида.

В процессе UCB вода в растворе малеиновой кислоты выпаривается для концентрирования раствора кислоты. Концентрированный раствор кислоты и конденсированный неочищенный малеиновый ангидрид превращается в малеиновый ангидрид термическим способом в специально сконструированном реакторе. Полученный сырой малеиновый ангидрид затем очищают перегонкой.

В различных технологических схемах производства малеинового ангидрида при любом методе извлечения малеинового ангидрида из реакционных газов ангидрид-сырец после термохимической обработки должен подвергнуться дистилляции с целью получения товарного продукта, соответствующего требованиям стандарта.

Полученный дистиллированный малеиновый ангидрид разливают в герметически закрываемые барабаны или направляют на кристаллизацию. Кристаллизацию можно осуществлять или на барабанах чешуирования, или гранулированием при разливе расплава малеинового ангидрида на холодную поверхность.

Малеиновый ангидрид стоит в списке импортозамещения Минпромторга до 2020 года. Технологический аспект в вопросе запуска российского производства не так принципиален, как экономика проекта. Производство МА может быть рентабельным при объемах в 3-4 раза превышающих текущий внутренний спрос. Более подробно о ситуации на рынке малеинового ангидрида поговорим в следующей части.
Если материал оказался для вас полезным - поддержите проект и поделитесь записью!
Вы можете задать любой интересующий вас вопрос, заполнив форму обратной связи, или по телефонам в разделе «Контакты».

Будем рады сотрудничеству!
Другие материалы:
Мы публикуем интересные новости о реальном секторе экономике и отвечаем на вопросы, возникающие у производственников. Подпишитесь и первым узнавайте об обновлениях:
Еще новости
Made on
Tilda